Молекулярная формула простейшего представителя алкинов. Алкины. Изомерия и номенклатура алкинов

Алкины – углеводороды состава C n H 2n-2 , содержащие одну тройную углерод-углеродную связь.

Номенклатура. Названия алкинов образуют, заменяя суффикс «ан » в названии соответствующего алкана на суффикс «ин ». Тривиальное название первого представителя гомологического ряда - ацетилен.

По рациональной номенклатуре алкинам дают названия как производным ацетилена, полученным в результате замещения одного или двух атомов водорода на алкильные радикалы. Например, пропин

СН 3 -С≡СН по рациональной номенклатуре будет иметь название - метилацетилен.

Нахождение алкинов в природе. Ацетилен и его гомологи мало распространены в природе. Более распространены полиины, которые обнаружены в некоторых растениях. В составе природных полиинов содержится от двух до пяти тройных углерод-углеродных связей.

Получение алкинов. В промышленных масштабах получают, в основном, ацетилен.

1. Пиролиз метана и алканов:

2. Гидролиз карбида кальция: CaC 2 + 2H 2 O → C 2 H 2 + Ca(OH) 2

3. Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогенидов:

отщепление галогеноводорода происходит под действием спиртового раствора щелочи:

4. Алкилирование ацетилена и алкинов:

НС≡СNа + R-Сl → НС≡С-R + NаСl

R-С≡С- MgCl + R-Сl → R-С≡С-R + MgCl 2

Изомерия.

1. Структурная

Для алкинов характерны следующие виды:

а) различное строение углеродной цепи (для углеводородов с числом атомов углерода ≥ 5);

б) различное расположение кратной связи (для углеводородов с числом атомов углерода ≥ 4;

в) межклассовая.

Межклассовыми изомерами алкинов могут быть алкадиены, циклоалкены.

Строение алкинов. Атомы углерода алкинов, образующие тройную связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Тройная связь представляет комбинацию σ-С-С (перекрывание sр - sр - орбиталей) и двух π-С-С связей (боковое перекрывание р-р-орбиталей). Молекула ацетилена имеет линейное строение, углы между связями соответствуют 180 0 , в молекулах гомологов и их изомеров присутствует только фрагмент линейной структуры.

Тройная связь, по сравнению с двойной, короче и более поляризуема. Увеличение электроотрицательности атома углерода в sр-гибридизации приводит к более высокой, по сравнению с алкенами, поляризации σ-С-Н-связи.

Молекула ацетилена неполярна, но при введении одной алкильной группы появляется значительный, по сравнению с этиленовыми углеводородами, дипольный момент:

Физические свойства. Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости, начиная с С 17 - твердые вещества. Поскольку для алкинов характерны значительные дипольные моменты, они, по сравнению с алканами и алкенами, имеют более высокие температуры кипения и плавления, относительную плотность. Алкины нерастворимы воде, однако хорошо растворяются в органических малополярных растворителях. Например, ацетилен хорошо растворяется в ацетоне.

Ацетилен термодинамически неустойчивое соединение, при сжижении легко разлагается на углерод и водород.

Химические свойства. Химические свойства алкинов определяются наличием С≡С-связи, для которой, как и для двойной углерод-углеродной связи, характерны реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов, реакции окисления и полимеризации. Алкины с концевой тройной связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными свойствами.

Таким образом, молекулы алкинов содержат два основных реакционных центра – С≡С-связь и подвижный водород:

Реакции электрофильного присоединения. В реакциях электрофильного присоединения ацетилен и его гомологи по сравнению с алкенами проявляют меньшую реакционную способность, что обусловлено особенностями в строении тройной связи. Реакции протекают ступенчато (присоединение первой молекулы реагента, а затем - второй), при этом присоединение молекулы электрофила сопровождается образованием как одного геометрического изомера (стереоселективное присоединение), так и образованием смеси геометрических изомеров. Реакции присоединения к алкинам резко ускоряет присутствие в реакционной среде катализатора - соли меди (I) или ртути (II). Поэтому многие реакции присоединения к тройной связи рассматриваются как реакции нуклеофильного присоединения (вода, спирты, карбоновые кислоты и другие). В реакциях присоединения реакционная активность ацетилена по сравнению с другими алкинами мала.

а) присоединение галогенов:

Взаимодействие с молекулой галогена происходит как стереоселективное транс- присоединение (образование транс-изомера). Реакция с бромом является качественной реакцией для обнаружения как двойной, так и тройной связи.

б) присоединение галогеноводородов:

Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова с образованием гем-дигалогенопроизводных.

в) присоединение воды.

В кислой среде в присутствии солей ртути (II) алкины взаимодействуют с водой с образованием карбонильных соединений (реакция М.Г. Кучерова, 1881г.). Присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова с образованием неустойчивых ненасыщенных спиртов (енолов), которые в условиях реакции быстро изомеризуются (правило А.П. Эльтекова, 1887г.) в более стабильные карбонильные соединения (кетоны):

Из ацетилена образуется уксусный альдегид:

г) реакции винилирования .

В реакциях присоединения спиртов, карбоновых кислот, циаоноводорода и т.д. к алкинам образуются соединения с двойной углерод-углеродной связью (винильные производные):

При этом получают простые и сложные эфиры, акрилонитрилы, которые в промышленном масштабе используются в качестве мономеров в реакциях полимеризации (например, при получении поливинилового эфира, поливинилацетата, полиакрилонитрила).

Р еакции по связи С-Н:

а) кислотные свойства.

Ацетилен и алкины с концевой тройной связью вследствие высокой электроотрицательности sр-гибридизованного атома углерода проявляют кислотные свойства за счет связи С-Н (СН-кислотность). Ряд кислотности:

При взаимодействии с металлами, сильными основаниями образуются соли – ацетилениды, при этом связь С-металл в зависимости от природы металла имеет различную полярность:

Ацетилениды щелочных металлов легко разлагаются водой.

Реакцию алкинов с магнийорганическими соединениями (реактив Гриньяра) открыл Ж. Иоцич (1902 г.), в результате взаимодействия получают углеводороды:

С ионами некоторых тяжелых металлов образуются нерастворимые в воде, иногда окрашенные, соли:

R-C≡CH + OH → R-C≡CAg↓ + 2NH 3 + H 2 O

R-C≡CH + [Сu(NH 3) 2 ]Сl → R-C≡CCu↓ + NH 4 Cl + NH 3

Реакции используются как качественные на концевую тройную связь.

Ацетилениды меди и серебра термически нестабильные вещества, при нагревании легко разлагаются: АgC≡CAg → 2Ag + 2С.

Ацетилениды используются в различных органических синтезах.

б) взаимодействие с карбонильными соединениями.

Ацетилен и алкины с концевой тройной связью в присутствии щелочей присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием ненасыщенных спиртов:

НС≡СН + Н 2 С=О → НС≡С-Н 2 С-ОН → НО-Н 2 С-НС≡С-Н 2 С-ОН

пропаргиловый спирт бутин-2-диол-1,4

Реакции окисления и восстановления. Алкины, как и алкены, легко окисляются различными по силе окислителями (см. «Алкены»). Реакция с перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде (реакция Вагнера) является качественной реакцией на ненасыщенный характер углеводородов. При полном окислении (горении) ацетилена в избытке кислорода выделяется огромное количество энергии.

Гидрирование (восстановление) ацетиленовых углеводородов протекает с образованием алкенов, а затем алканов. Каталитическое гидрирование (катализаторы: Ni, Pt, Pd) происходит нестереоселективно, при этом образуются как цис -, так и транс -алкены. Восстановление водородом в других условиях (например, в присутствии щелочного металла в спирте или цинка в соляной кислоте) преимущественно образуются транс-алкены:

Димеризация, циклоолигомеризация и полимеризация. В присутствии катализаторов ацетилен и алкины могут образовывать димеры, циклические тримеры и тетрамеры, линейные полимеры:

а) в присутствии ионов меди (I) в кислой среде

б) циклоприсоединение

в) полимеризация

цис -полиацетилен, красного цвета, менее устойчив; транс- полиацетилен, синего цвета, более устойчив.

Применение:

Основные направления применения алкинов - органический синтез, сырье для производства синтетических каучуков и других полимеров, сварка и резка металлов.

Знаете ли вы, что

В 1836г. из карбида кальция впервые получил ацетилен и изучил некоторые его свойства английский химик Э.Дэви.

В 1860-х годах пиролизом метана получил углеводород состава С 2 Н 2 и дал название «ацетилен» французский химик Марселен Бертло.

В середине 19 века получены ацетилениды серебра и меди, калия и натрия.

В 1895 г. французский химик Анри Ле Шаталье провел и изучил реакцию горения ацетилена в избытке кислорода.

Катализатор (активированный уголь) в реакции образования бензола открыт русским химиком Николаем Дмитриевичем Зелинским.

В 1931г. американский ученый Юлиус Артур Ньюленд получил винилацетилен и совместно с коллегой Уоллесом Хьюмом Карозерсом разработал технологию получения хлоропрена и хлоропренового каучука.

С 1906г. ацетилен широко используется для автогенной сварки и резки металлов, температура ацетилен-кислородного пламени около 3000 0 С. Первый сварочный аппарат изготовлен в США в 1904г.

Полиацетилены - вещества с высокой электропроводностью («органические металлы»). В 1976 г. в лаборатории японского ученого Хидэки Сиракавы обнаружена сверхпроводимость материала, полученного обработкой полиацетилена парами иода (в миллиард раз лучше полиацетилена), область применения таких материалов - токопроводящие полимеры электронных и звуковоспроизводящих устройств.

Алкины. Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов С n Н 2n-2 .

По номенклатуре ИЮПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин , который заменяет суффикс-ан в названии соответствующего алкана.

Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи.

Физические свойства. По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины C 2 —C 4 представляют собой газы, С 5 —C 16 — жидкости, высшие алкины — твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.

Способы получения. 1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидрогалогенирования - отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, 1,2-дибромпропан), либо у одного атома углерода (2,2-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:

2. Важнейший из алкинов — ацетилен — получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:

В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция:

Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в sp-гибридном состоянии. Две s -связи расположены под углом 180°, а две p -связи расположены во взаимно перпендикулярных областях. Наличие p -связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что p -электронная плотность тройной связи расположена более комплексно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.

1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода используют АlСl 3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера — поливинилхлорида;

3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути(П) (реакция Кучерова):

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.

Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом p -связь между атомами углерода разрывается и образуется p -связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связиС == О по сравнению с двойной связью С == С.

В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид, гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, пропин превращается в ацетон:

4. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т, е, проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией s -связи º С¬ Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами.

Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I) . Эта реакция служит для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.

5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и NH 4 Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:

Винилацетилен обладает большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:

6. Реакции окисления и восстановления. Алкины окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:

В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавливаются путем последовательного присоединения молекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы:

Применение. Ацетилен применяется в качестве исходного сырья для многих промышленных химических синтезов. Из него получают уксусную кислоту, синтетический каучук, поливинилхлоридные смолы. Тетрахлорэтан СНСl 2 —CHCl 2 — продукт присоединения хлора к этилену — служит хорошим растворителем жиров и многих органических веществ и, что очень важно, безопасен в пожарном отношении. Ацетилен используют для автогенной сварки металлов.

Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:

Методы получения алкенов.

1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

2. Дегидрирование алканов:

3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:

А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):

Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:

Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .

В) Дегалогенирование:

Химические свойства алкенов.

Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):

1-я стадия:

2-я стадия:

.

Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:

Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:

Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:

2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :

3) Галогенирование. В результате происходит обесцвечивание бромной воды - это качественная реакция на кратную связь:

4) Гидрирование. Реакция протекает в присутствие катализаторов.

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C.

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp -гибридизованном состоянии . Каждый из них имеет по две sp -гибридных орбитали и две негибридных р -орбитали

Общая формула: С n H 2n-2

Окончание: -ин

Гомологический ряд:

C 2 H 2 этин или ацетилен (даже чаще используется)
C 3 H 4 пропин
C 4 H 6 бутин
C 5 H 8 пентин

Номенклатура:

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин :

Изомерия алкинов

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.

Реакции присоединения к алкинам

1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

2. Галогенирование

Вот как это выглядит:

3. Гидрогалогенирование

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида: