Strukturní vzorec pentózy. Nejdůležitější jsou pentózy a hexózy. Otázky pro samouky

Monosacharidy jsou jednoduché sacharidy, většinou sladké chuti, vysoce rozpustné ve vodě. Podle počtu atomů uhlíku v molekule se dělí na triózy, tetrózy, pentózy, hexózy a heptózy. Vzhledem k tomu, že molekuly monosacharidů obsahují aldehydové nebo ketonové skupiny, které mohou vstupovat do redukčních reakcí, nazývají se redukující cukry.

Monosacharidy obsahující aldehydovou skupinu se nazývají aldózy. Mezi nejvýznamnější rostlinné aldózy patří glyceraldehyd, erytróza, ribóza, xylóza, arabinóza, glukóza, manóza a galaktóza. Monosacharidy, které mají ketonovou skupinu, se nazývají ketózy. Patří sem dihydroxyaceton, ribulóza, xylulóza, fruktóza, sedoheptulóza.

Všechny monosacharidy, kromě dihydroxyacetonu, obsahují asymetrické atomy uhlíku, a proto tvoří stereoizomery, které se liší optickými vlastnostmi. Když rovinně polarizované světlo prochází roztoky takových stereoizomerů, otáčí se rovina polarizace světla doprava nebo doleva o přesně definovaný úhel.

Asymetrický atom uhlíku se nazývá, spojený kovalentními vazbami se čtyřmi různými skupinami atomů. Molekula glyceraldehydu má jeden asymetrický atom uhlíku (označený hvězdičkou), erytróza má 2, ribóza má 3 a glukóza má 4.

Všechny monosacharidy, které mají prostorové uspořádání vodíku a hydroxylovou skupinu na asymetrickém atomu uhlíku nejdále od aldehydové nebo ketonové skupiny (poslední v číslování) je stejné jako u pravotočivého glyceraldehydu, jsou klasifikovány jako D-řádek a při psaní jejich strukturních vzorců je hydroxylová skupina označena napravo od posledního asymetrického atomu uhlíku číslováním (v níže uvedených vzorcích označeno hvězdičkou). Ostatní monosacharidy, ve kterých je prostorová orientace vodíkové a hydroxylové skupiny na posledním asymetrickém atomu uhlíku stejná jako u levotočivého glyceraldehydu, jsou klasifikovány jako L-řádek a při psaní jejich strukturních vzorců je hydroxylová skupina na posledním asymetrickém atomu uhlíku podle číslování označena vlevo.

V živých organismech jsou převážně syntetizovány a plní biologické funkce. D- formy monosacharidů a mnohem méně často L-formuláře.

Monosacharidy s 5 a 6 atomy uhlíku v molekule tvoří ve vodném roztoku stabilní cyklické poloacetaly v důsledku intramolekulární interakce aldehydové nebo ketonové skupiny s hydroxylovou skupinou, nejčastěji umístěnou na pátém nebo šestém atomu uhlíku. V tomto případě se atom uhlíku aldehydové nebo ketonové skupiny (poloacetalový atom uhlíku) stane asymetrickým, čímž vzniknou dvě stereoizomerní formy se vzájemně opačnou prostorovou orientací vodíkové a hydroxylové skupiny.

Vzhledem k tomu, že šestičlenné cyklické formy monosacharidů jsou deriváty pyranové heterocyklické sloučeniny, jsou tzv. prananosy. Pětičlenné cyklické formy monosacharidů, které jsou deriváty heterocyklické sloučeniny furanu, se nazývají

Vayut furanosy.

Aldehydové formy hexóz ve vodném roztoku existují převážně ve formě pyranóz, protože jejich šestičlenná struktura je stabilnější. Fruktóza je přítomna v rostlinných buňkách ve formě furanózy. Pentózy tvoří jak pyranózovou, tak furanosovou formu.

.

K zápisu cyklických forem monosacharidů se obvykle používají cyklické vzorce navržené W. Haworthem. V těchto vzorcích je cyklická struktura pyranózy znázorněna jako šestiúhelník, ve kterém jsou čáry v popředí vyznačeny tučně. Nad a pod rovinou šestiúhelníku označují segmenty svislých čar umístění vodíku, hydroxylových skupin a dalších radikálů. Atomy uhlíku tvořící cyklickou strukturu nejsou zapsány v Haworthových vzorcích.

Ve vesmíru mohou cyklické formy monosacharidů existovat v několika konformacích. Struktura pyranózy tvoří nejčastěji konformace molekuly ve formě „křesla“ nebo „lodě“. Stabilnější konformace pyranózy ve formě "křesla".

Furanosová forma pentóz je velmi často realizována v prostoru ve formě dvou konformací, které se liší polohou druhého a třetího atomu uhlíku:

Při reakcích s kyselinami mohou monosacharidy tvořit estery na úkor alkoholových hydroxylů, z nichž mnohé hrají důležitou roli v metabolismu organismů. Obzvláště biologický význam mají estery monosacharidů s kyselinou fosforečnou tvořené kyselinou ortofosforečnou. V molekulách fosfátových esterů monosacharidů jsou zbytky kyseliny ortofosforečné zkráceny jako - (P). Při biochemických přeměnách se nejčastěji setkáváme s následujícími fosfátovými estery monosacharidů.

Díky interakci hydroxylové skupiny na atomu uhlíku poloacetalu jsou monosacharidy schopny tvořit deriváty tzv. glykosidy. Nesacharidová část glykosidu (aglykon), která je navázána na poloacetalový atom uhlíku monosacharidu, může být reprezentována různými sloučeninami (viz kapitola Glykosidy). Když se tedy například b-D-glukóza spojí s aromatickým aldehydem vanilinem, vytvoří se glykosid, glukovanilin.

glukovanilin

V plodech vanilky se hromadí hodně glukovanilinu. Při štěpení molekul glukovanilinu za působení hydrolytických enzymů vzniká aldehyd vanilin, což je vonná látka, která se používá v potravinářském a parfémovém průmyslu.

Když se redukují aldehydové a ketonové skupiny monosacharidů, tvoří se vícesytné alkoholy. Glyceraldehyd a dihydroxyaceton se redukují za vzniku trojmocného alkoholu - glycerolu, ribózy a ribulózy - za vzniku pětiatomového alkoholu - ribitolu, glukózy a fruktózy - šestiatomového alkoholu - sorbitolu, manózy - manitolu, galaktózy - dulcitu.

Alkoholy odvozené z monosacharidů mají sladkou chuť. Jsou to metabolické meziprodukty a v některých rostlinách se mohou akumulovat ve volné formě. Sorbitol byl poprvé izolován z plodů jeřábu, nachází se také v plodech a listech švestek, plodech broskví, meruněk, třešní, jablek a hrušek.

Manitol se nachází ve významných množstvích v sušených sekretech na kmenech některých jasanů, nazývaných "manna". Hodně je ho v houbách a řasách, cibuli, mrkvi, ananasu, hlavně hodně v mořských řasách - až 20 % sušiny. Dulcit, stejně jako mannitol, se nachází na listech a kůře některých stromů.

Při nahrazení hydroxylových skupin v molekulách monosacharidů atomy vodíku vznikají deoxyderiváty cukrů, z nichž 2-deoxyribóza a L- ramnóza:

Deoxyribóza je složkou deoxyribonukleotidů, ze kterých se budují molekuly deoxyribonukleové kyseliny (DNA). L-rhamnóza je složkou mnoha rostlinných gum a glykosidů a nachází se ve volné formě v listech škumpy.

V molekulách aminoderivátů monosacharidů je hydroxylová skupina nahrazena aminoskupinou. Nejznámější v přírodě D- glukosamin a D- galaktosamin:

Glukosamin je součástí některých polysacharidů hub a rostlin a je také strukturální složkou chitinu u hmyzu a korýšů. Galaktosamin je strukturální složkou některých glykolipidů.

Aldehydové a primární alkoholové (-CH2OH) skupiny monosacharidů mohou být oxidovány za vzniku karboxylových kyselin. V důsledku oxidace hexóz vznikají tři typy kyselin: aldonický, aldonický A poškození. Pokud aldehydové skupiny hexóz podléhají oxidaci, přeměňují se aldehydové skupiny na aldonové kyseliny. Takže například z glukózy vzniká kyselina glukonová, která je meziproduktem reakcí pentózo-fosfátového cyklu (viz kapitola "Metabolismus sacharidů"). Při současné oxidaci aldehydových a primárních alkoholových skupin vznikají dvojsytné hydroxykyseliny, kyseliny aldarové. Produktem oxidace glukózy je kyselina glukarová, manózy – kyselina mannarová, galaktózy – kyselina galaktarová. V průběhu biochemických přeměn monosacharidů může podléhat oxidaci pouze primární alkoholová skupina, zatímco aldehydová skupina zůstává nezměněna, v takovém případě jsou syntetizovány uronové kyseliny. Protože aldehydová skupina v nich není oxidována, jsou schopny tvořit cyklické formy.

Uronové kyseliny hrají roli meziproduktů při syntéze a přeměně monosacharidů, slouží jako strukturní základ pro řadu polysacharidů - pektiny, hemicelulózy, rostlinné gumy.

Při zahřívání monosacharidů s koncentrovanou kyselinou dochází k jejich dehydrataci (štěpení molekul vody), v důsledku čehož se pentózy přeměňují na furfural a hexózy na oxymethylfurfural, který při kondenzaci s fenolem poskytuje barevné produkty používané pro kolorimetrické stanovení cukry.

Klasifikace

Monosacharidy (monózy) jsou klasifikovány podle počtu atomů uhlíku a povahy karbonylové skupiny.

Podle počtu atomů uhlíku se rozlišují:

- triózy - cukry se třemi atomy uhlíku,

- tetrózy - se čtyřmi,

- pentózy - s pěti,

- hexózy - se šesti atd.

Monosacharidy obsahující aldehydovou skupinu se nazývají aldózy a ketonové ketózy. Tyto názvy jsou často kombinovány, aby současně ukazovaly jak počet atomů uhlíku, tak povahu karbonylové skupiny. Například: glukóza je aldohexóza a fruktóza je ketohexóza, nejjednodušší aldotrióza je glyceraldehyd a nejjednodušší ketotrióza je dihydroxyaceton:

Názvosloví monosacharidů

Názvy monosacharidů jsou sestaveny v souladu s jejich klasifikací s koncovkou „ose“: aldopentóza, ketohexóza atd. Nejběžnější monosacharidy v přírodě mají triviální názvy, například aldopentosy - ribóza, xylóza, arabinóza, deoxyribóza; aldohexózy - glukóza, galaktóza; ketohexóza – fruktóza.

Podle nomenklatury IUPAC se jakákoli aldopentóza nazývá 2,3,4,5 - tetrahydroxypentanal; aldohexóza - 2,3,4,5,6 - pentahydroxyhexanal; ketopentóza-1,3,4,5-tetrahydroxypentanon-2; ketohexóza (fruktóza) - 1,3,4,5,6 - pentahydroxyhexanon - 2 atd. Substituční názvosloví v chemii sacharidů se však prakticky nepoužívá a většinou se používají triviální názvy.

Struktura

Chemikům trvalo více než sto let, než objasnili strukturu a stereochemii monosacharidů. V důsledku mnohaletého výzkumu bylo zjištěno, že monosacharidy chemické povahy jsou polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony. Většina monosacharidů má lineární řetězec atomů uhlíku.

Nejdůležitějšími a typickými zástupci monosacharidů jsou glukóza (hroznový cukr) a fruktóza (ovocný cukr). Jsou navzájem izomerní a mají molekulový vzorec C6H12O6

Struktura monosacharidů byla prokázána výzkumem mnoha vědců. Byla provedena řada reakcí pro stanovení lineární struktury monosacharidů, přítomnosti aldehydových a ketonových skupin a hydroxylových skupin.

Lineární struktura byla prokázána redukcí glukózy na 2-jodhexan působením jodovodíku. Přítomnost aldehydové skupiny byla prokázána skutečností, že kyselina kyanovodíková se přidává ke glukóze, stejně jako k aldehydům (Kiliani, 1887):

,

kde R - C5H11O5

Kromě toho glukóza poskytuje kvalitativní reakce na aldehydovou skupinu: „stříbrné zrcadlo“ při interakci s OH a Fehlingovou kapalinou. V obou případech se aldehydová skupina oxiduje na karboxylovou skupinu a vzniká kyselina glukonová:

V roce 1869 A. A. Colley zjistil, že glukóza reaguje s pěti molekulami acetanhydridu za vzniku pěti esterových skupin, a proto je pětisytným alkoholem.

Fruktóza, když se redukuje jodovodíkem, také poskytuje 2-jodhexan, který dokazuje její lineární strukturu.

Přítomnost karbonylové skupiny lze prokázat interakčními reakcemi s kyselinou kyanovodíkovou nebo hydroxylaminem kyseliny chlorovodíkové:

Umístění karbonylové skupiny v uhlíkovém řetězci dokazuje skutečnost, že k oxidaci fruktózy dochází při přerušení uhlíkového řetězce a vzniku kyseliny šťavelové a vinné:

Stejně jako glukóza, fruktóza reaguje s pěti molekulami acetanhydridu za vzniku pěti esterových skupin, proto obsahuje pět hydroxylových skupin.

Pentózy: ribóza a deoxyribóza jsou součástí RNA a DNA.

Hexózy:(C6H12O6) - glukóza - hlavní zdroj energie, stavba buněčných membrán, detoxikátor.

Manóza- složení tělesného hlenu.

galaktóza- je součástí mléčného cukru (laktózy), součástí galaktoidů (cerebrosidy - nedílná součást nervové tkáně).

Fruktóza- ovocný cukr (cesta rozpadu fruktózy je kratší a energeticky výhodnější než glukózy), (ester fruktózy a fosforu je důležitým meziproduktem pro tvorbu energie a syntézu glukózy z nesacharidových složek, hodně fruktózy se nachází v semenné tekutině).

Chemicky jsou glukóza a galaktóza aldehydalkoholy. Fruktóza je ketoalkohol. Rozdíly ve struktuře poskytují různé vlastnosti (glukóza obnovuje kovy z jejich oxidů. Tím je zajištěna detoxikační funkce glukózy. Fruktóza se ve střevě vstřebává 2x pomaleji než glukóza, ale rozpadová cesta fruktózy je kratší a energeticky výhodnější).

ALE - S - N

H-C-OH

H-C-OH

Glukóza fruktóza

Vlastnosti monosacharidů:

1) sladká chuť, rozpustný ve vodě

2) při oxidaci 6 uhlíků atomu v mol. hexózy tvoří hexuronové kyseliny: z glukózy - glukuronová, z galaktózy - galakturonová.

Kyselina glukuronová: bez interakce s kyselinou glukuronovou je narušeno vylučování žlučových pigmentů z těla

A) dává rozpustné látky => podporuje vylučování toxických látek z těla: ve vodě nerozpustné steroidní hormony, produkty rozkladu léčivých látek;

B) je součástí mukopolysacharidů (ochranná funkce).

3) Mohou mít aminoskupinu (NH 2) - aminocukry vznikají z glukózy glukosaminu, z galaktosy galaktosaminu.

4) V procesu metabolismu jsou monosacharidy zahrnuty pouze v aktivované formě - ve formě esterů kyseliny fosforečné. (G-6F).

Několik monosacharidů tvoří oligosacharidy. Z oligosacharidů si zvláštní pozornost zaslouží disacharidy. Jedná se o sloučeniny, které se skládají ze dvou molekul monosacharidů.

Nejdůležitější disacharidy

SUCHARÓZA - třtinový (řepný cukr). Skládá se z fruktózy a glukózy. nejsladší; při enzymatickém štěpení v těle včel se získává med. Protože je aldehydová skupina v sacharóze blokována, nemá sacharóza redukční vlastnosti.

LAKTÓZA - mléčný cukr. Skládá se z glukózy a galaktózy. Je to nejdůležitější sacharid v mléce. Při přirozeném krmení novorozenců je hlavním zdrojem sacharidů.

Maltóza je sladový cukr. Skládá se ze dvou molekul glukózy. Vyskytuje se jako meziprodukt při štěpení škrobu.

Otázky pro vlastní přípravu.

1) Co se nazývá sacharidy?

2) Jaké jsou funkce sacharidů v lidském těle?

3) Jak jsou klasifikovány sacharidy?

4) Vyjmenujte zástupce monosacharidů.

5) Jaký je význam aldózy a ketózy v těle?

6) Jaký význam má pentóza v těle? hlavní představitelé.

7) Jaký význam mají hexózy v lidském těle? hlavní představitelé.

8) Jakou biologickou roli hraje manóza v těle?

9) Jakou roli hrají hexuronové kyseliny v lidském těle?

10) V jaké formě jsou monosacharidy zahrnuty do metabolismu?

11) Jak se liší glukóza od fruktózy?

12) Jaké jsou hlavní vlastnosti monosacharidů?

13) Jak vznikají oligosacharidy?

14) Vyjmenuj nejdůležitější disacharidy.

15) Proč sacharóza nemá redukční vlastnosti?

16) Jaký je význam laktózy?

Literatura V. S. Kamyšnikov s. 521 -522

§ 2. MONOSACHARIDY

Prostorová izomerie

Svou chemickou povahou jsou monosacharidy aldehydy nebo ketoalkoholy. Nejjednodušším zástupcem monosacharidů, aldotriázou, je glyceraldehyd (2,3-dihydroxypropanal).

S ohledem na strukturu glyceraldehydu si lze všimnout, že výše uvedený vzorec odpovídá dvěma izomerům, které se liší prostorovou strukturou a jsou navzájem zrcadlovým obrazem:

Nazývají se izomery, které mají stejný molekulový vzorec, ale liší se uspořádáním atomů v prostoru prostorový, nebo stereoizomery. Nazývají se dva stereoizomery, které se k sobě vztahují jako předmět a zrcadlový obraz, který se s ním neshoduje enantiomery. Tento typ prostorové izomerie se také nazývá optický izomerie.

Existence enantiomerů v glyceraldehydu je způsobena přítomností v jeho molekule chirální atom uhlíku, tzn. atom navázaný na čtyři různé substituenty. Pokud je v molekule více než jedno chirální centrum, pak počet optických izomerů bude určen vzorcem 2n, kde n je počet chirálních center. Stereoizomery, které nejsou enantiomery, se nazývají diastereomery.

Pro zobrazení optických izomerů v rovině použijte Fisherovy projekce. Při konstrukci Fischerových projekcí je třeba vzít v úvahu, že atomy nebo skupiny atomů ležící na vodorovné čáře by měly směřovat k pozorovateli, tzn. vyjít z roviny papíru. Atomy nebo skupiny atomů ležící na svislé čáře a tvořící zpravidla hlavní řetězec, směřují pryč od pozorovatele, tzn. přesahovat povrch papíru. Pro námi uvažované izomery glyceraldehydu bude konstrukce Fischerových projekcí probíhat následovně:

Glyceraldehyd je přijímán jako standard pro označování optických izomerů. Za tímto účelem byl jeden z jeho izomerů označen písmenem D a druhý - písmenem L.

Pentózy a hexózy

Jak bylo uvedeno výše, v přírodě se nejčastěji vyskytují aldopentosy a aldohexózy. Vzhledem k jejich struktuře můžeme konstatovat, že aldopentosy mají 3 chirální centra (označená hvězdičkami), a proto se skládají z 8 (2 3) optických izomerů. Aldohexózy mají 4 chirální centra a 16 izomerů:

Porovnáním struktury posledního sacharidu z karbonylové skupiny chirálního centra se strukturou D- a L-glycerolaldehydů jsou všechny monosacharidy rozděleny do dvou skupin: D- a L-série. Nejvýznamnějšími zástupci aldopentos jsou D-ribóza, D-deoxyribóza, D-xylóza, L-arabinóza, aldohexóza - D-glukóza a D-galaktóza a ketohexóza - D-fruktóza. Fischerovy projekce jmenovaných monosacharidů a jejich přirozených zdrojů jsou uvedeny níže.

Monosacharidy existují nejen ve formě otevřených (lineárních) forem, které jsou uvedeny výše, ale také ve formě cyklů. Tyto dvě formy (lineární a cyklická) jsou ve vodných roztocích schopny spontánní přeměny jedna v druhou. Dynamická rovnováha mezi strukturními izomery se nazývá tautomerie. K tvorbě cyklických forem monosacharidů dochází jako výsledek reakce intramolekulární adice jedné z hydroxylových skupin na karbonylovou skupinu. Nejstabilnější jsou pěti- a šestičlenné cykly. Proto při tvorbě cyklických forem sacharidů, furanóza(pětičlenné) a pyranóza(šestičlenné) cykly. Zvažte tvorbu cyklických forem na příkladech glukózy a ribózy.

Glukóza během cyklizace tvoří převážně pyranózový cyklus. Pyranosový kruh se skládá z 5 atomů uhlíku a 1 atomu kyslíku. Při jeho vzniku se adice účastní hydroxylová skupina pátého (C 5) atomu uhlíku.

Karbonylová skupina je nahrazena hydroxylovou skupinou tzv glykosidický a deriváty glykosidické skupiny sacharidů - glykosidy. Dalším prostorovým znakem cyklických forem je vznik nového chirálního centra (C 1 atom). Existují dva tzv. optické izomery anomery. Anomer, ve kterém je glykosidická skupina umístěna stejně jako hydroxylová skupina, která určuje poměr monosacharidu k řadě D nebo L, se označuje písmenem , druhý anomer písmenem . Struktura monosacharidů v cyklické formě je často znázorněna ve formě Haworthových vzorců. Takový obrázek umožňuje vidět vzájemné uspořádání atomů vodíku a hydroxylových skupin vzhledem k rovině kruhu.

V roztoku tedy glukóza existuje ve formě tří forem, které jsou v mobilní rovnováze, přičemž poměr mezi nimi je přibližně: 0,025 % - lineární forma, 36 % - - a 64 % - forma.

Ribóza tvoří převážně pětičlenné furanosové kruhy.

Chemické vlastnosti

Chemické vlastnosti monosacharidů jsou určeny přítomností karbonylové skupiny a alkoholových hydroxylů v jejich molekulách. Zvažte některé reakce monosacharidů na příkladu glukózy.

Jako vícemocný alkohol, glykol, roztok glukózy rozpouští sraženinu hydroxidu měďnatého (II) za vzniku komplexní sloučeniny.

Aldehydová skupina tvoří po redukci alkoholy. Při redukci glukózy vzniká hexahydrický alkohol sorbitol:

Sorbitol má sladkou chuť a používá se jako náhražka cukru. Ke stejnému účelu se používá také xylitol, produkt redukce xylózy.

Při oxidačních reakcích mohou v závislosti na povaze oxidačního činidla vznikat jednosytné (aldonové) nebo dvojsytné (glukarová) kyseliny.

Většina monosacharidů jsou redukující cukry. Vyznačují se: reakcí "stříbrného zrcadla"

a interakce s Fehlingovou kapalinou (redukce modré Cu(OH) 2 na žlutou CuOH a poté oranžovou Cu 2 O).

Glykosidická skupina cyklických forem monosacharidů má zvýšenou reaktivitu. Takže při interakci s alkoholy se tvoří ethery - glykosidy. Protože glykosidy postrádají glykosidický hydroxyl, nejsou schopny tautomerie, tzn. vznik lineární formy obsahující aldehydovou skupinu. Glykosidy nereagují s roztokem amoniaku oxidu stříbrného a Fehlingovou kapalinou. V kyselém prostředí se však glykosidy snadno hydrolyzují za vzniku výchozích sloučenin:

Působením enzymových systémů mikroorganismů mohou být monosacharidy přeměněny na různé jiné organické sloučeniny. Takové reakce se nazývají fermentace. Alkoholové kvašení glukózy je široce známé, v důsledku čehož vzniká ethylalkohol. Známé jsou i další druhy fermentace, například kyselina mléčná, máselná, citrátová, glycerinová.