Formula structurală a pentozei. Cele mai importante sunt pentozele și hexozele. Întrebări pentru auto-studiu

Monozaharidele sunt carbohidrați simpli, majoritatea au gust dulce și sunt foarte solubili în apă. În funcție de numărul de atomi de carbon din moleculă, aceștia sunt împărțiți în trioze, tetroze, pentoze, hexoze și heptoze. Datorită faptului că moleculele de monozaharide conțin grupări aldehide sau cetonice care pot intra în reacții de reducere, se numesc zaharuri reducătoare.

Monozaharidele care conțin o grupare aldehidă sunt de obicei numite aldoze. Cele mai importante aldoze de plante includ gliceraldehida, eritroza, riboza, xiloza, arabinoza, glucoza, manoza si galactoza. Monozaharidele care au o grupă cetonă se numesc cetoze. Acestea includ dihidroxiacetona, ribuloza, xiluloza, fructoza, sedoheptuloza.

Toate monozaharidele, cu excepția dioxiacetonei, conțin atomi de carbon asimetrici și, prin urmare, formează stereoizomeri cu proprietăți optice diferite. Când lumina polarizată în plan este trecută prin soluții ale unor astfel de stereoizomeri, se observă rotația planului de polarizare a luminii la dreapta sau la stânga printr-un unghi strict definit.

Un atom de carbon asimetric este unul care este legat prin legături covalente de patru grupuri diferite de atomi. Molecula de gliceraldehidă are un atom de carbon asimetric (marcat cu un asterisc), eritroza are 2, riboza are 3 și glucoza are 4.

Toate monozaharidele care au aranjamentul spațial al hidrogenului și grupării hidroxil la atomul de carbon asimetric cel mai îndepărtat de gruparea aldehidă sau cetonă (ultima după numerotare) sunt aceleași cu cea a gliceraldehidei dextrogiratoare, sunt clasificate ca D- un numar de iar la scrierea formulelor lor structurale, gruparea hidroxil este indicată în dreapta ultimului atom de carbon asimetric numerotat (marcat cu un asterisc în formulele de mai jos). Alte monozaharide, în care orientarea spațială a grupării hidrogen și hidroxil la ultimul atom de carbon asimetric este aceeași cu cea a gliceraldehidei levogitoare, sunt clasificate ca L- un numar de iar la scrierea formulelor lor structurale, gruparea hidroxil de la ultimul atom de carbon asimetric numerotat este indicată în stânga.

În organismele vii ele sunt predominant sintetizate și îndeplinesc funcții biologice. D-forme de monozaharide si mult mai rar L-forme.

Monozaharidele cu 5 și 6 atomi de carbon într-o moleculă formează hemiacetali ciclici stabili într-o soluție apoasă ca urmare a interacțiunii intramoleculare a unei grupări aldehide sau cetonice cu o grupare hidroxil, cel mai adesea situată la al cincilea sau al șaselea atom de carbon. În acest caz, atomul de carbon al grupării aldehidă sau cetonă (atomul de carbon hemiacetal) devine asimetric, dând naștere la două forme stereoizomerice cu orientare spațială reciproc opusă a grupării hidrogen și hidroxil.

Datorită faptului că formele ciclice cu șase membri ale monozaharidelor sunt derivați ai compusului heterociclic piran, ele se numesc piranoze. Formele ciclice cu cinci membri ale monozaharidelor, care sunt derivați ai compusului heterociclic furan, sunt numite

Vayut furanoze.

Formele aldehidice ale hexozei în soluție apoasă există predominant sub formă de piranoze, deoarece structura lor cu șase membri este mai stabilă. Fructoza este prezentă în celulele plantei sub formă de furanoză. Pentozele produc atât forme de piranoză, cât și de furanoză.

.

Pentru a scrie forme ciclice de monozaharide se folosesc de obicei formulele ciclice propuse de W. Haworth. În aceste formule, structura ciclică a piranozelor este descrisă ca un hexagon, în care liniile din prim-plan sunt indicate cu caractere mai îndrăznețe. Deasupra și sub planul hexagonului, segmentele de linie verticale indică locația hidrogenului, grupărilor hidroxil și a altor radicali. Atomii de carbon care formează o structură ciclică nu sunt înscriși în formulele lui Haworth.

În spațiu, forme ciclice de monozaharide pot exista sub forma mai multor conformații. Structura piranozei produce cel mai adesea o conformație în formă de „scaun” sau „barcă” a moleculei. Conformația în formă de scaun a piranozei este mai stabilă.

Forma furanozică a pentozelor este foarte des realizată în spațiu sub forma a două conformații, care diferă în poziția celui de-al doilea și al treilea atom de carbon:

În reacțiile cu acizii, monozaharidele, datorită hidroxililor alcoolului, pot forma esteri, mulți dintre care joacă un rol important în metabolismul organismelor. Esterii acidului fosforic ai monozaharidelor formate cu acidul ortofosforic au o semnificație biologică deosebit de mare. În moleculele de esteri ai acidului fosforic ai monozaharidelor, resturile de acid ortofosforic sunt abreviate ca - (P). Următorii esteri fosfatici ai monozaharidelor se găsesc cel mai adesea în transformările biochimice.

Datorită interacțiunii grupării hidroxil la atomul de carbon hemiacetal, monozaharidele sunt capabile să formeze derivați numiți glicozide. Partea non-carbohidrată a glicozidei (aglicon), care este atașată de atomul de carbon hemiacetal al monozaharidei, poate fi reprezentată de diferiți compuși (vezi capitolul „Glicozide”). De exemplu, atunci când b-D-glucoza se combină cu aldehida aromatică vanilină, se formează o glicozidă - glucovanilina.

glucovanilina

O mulțime de glucovanilină se acumulează în fructele de vanilie. Când moleculele de glucovanilină sunt descompuse sub acțiunea enzimelor hidrolitice, se formează aldehida de vanilină, care este o substanță aromatică care este utilizată în industria alimentară și a parfumurilor.

Când grupările aldehide și cetonice ale monozaharidelor sunt reduse, se formează alcooli polihidroxilici. Gliceraldehida și dihidroxiacetona sunt reduse pentru a forma alcool trihidroxilic - glicerol, riboză și ribuloză - cu formarea alcoolului pentahidric - ribitol, glucoză și fructoză - alcool hexahidric - sorbitol, manoză - manitol, galactoză - dulcitol.

Alcoolii formați din monozaharide au gust dulce. Sunt produse metabolice intermediare și se pot acumula liber în unele plante. Sorbitolul a fost izolat pentru prima dată din boabele de rowan; se găsește și în abundență în fructele și frunzele prunelor, piersicilor, caiselor, cireșelor, mere și perelor.

Manitolul se găsește în cantități semnificative în secrețiile uscate de pe trunchiurile anumitor tipuri de frasin, numite „mană”. Există mult în ciuperci și alge, ceapă, morcovi, ananas, în special în alge marine - până la 20% din greutatea uscată. Dulcitul, ca și manitolul, este secretat pe frunzele și scoarța unor copaci.

Când grupările hidroxil din moleculele de monozaharide sunt înlocuite cu atomi de hidrogen, se formează derivați deoxi ai zaharurilor, dintre care 2-dezoxiriboză și L-ramnoza:

Deoxiriboza face parte din dezoxiribonucleotidele, din care sunt construite moleculele de acid dezoxiribonucleic (ADN). L-ramnoza este o componentă a multor gume și glicozide din plante și se găsește sub formă liberă în frunzele de sumac.

În moleculele derivaților amino ai monozaharidelor, gruparea hidroxil este înlocuită cu o grupare amino. Cel mai faimos din natură D-glucozamina si D-galactozamina:

Glucozamina face parte din unele polizaharide ale ciupercilor și plantelor și este, de asemenea, o componentă structurală a chitinei la insecte și crustacee. Galactozamina este o componentă structurală a unor glicolipide.

Grupările de monozaharide aldehide și alcool primar (-CH₂OH) pot suferi oxidare pentru a forma acizi carboxilici. Ca urmare a oxidării hexozelor, apar trei tipuri de acizi: Aldonaceae, AldarovaceaeȘi deteriora Dacă grupările aldehidice ale hexozelor suferă oxidare, acestea din urmă sunt transformate în acizi aldonici. De exemplu, glucoza dă naștere acidului gluconic, care este un produs intermediar în reacțiile ciclului pentozo-fosfat (vezi capitolul „Metabolismul carbohidraților”). Odată cu oxidarea simultană a grupărilor aldehide și alcoolice primare, se formează hidroxiacizi dibazici - acizi aldaric. Produsul de oxidare al glucozei este acidul glucaric, manoza este acidul manar, galactoza este acidul galactaric. În timpul transformărilor biochimice ale monozaharidelor, doar gruparea alcoolică primară poate suferi oxidare, în timp ce gruparea aldehidă rămâne neschimbată, caz în care are loc sinteza acizilor uronici. Deoarece gruparea lor aldehidă nu se oxidează, ele sunt capabile să formeze forme ciclice.

Acizii uronici joacă rolul de produse intermediare în sinteza și transformarea monozaharidelor și servesc ca bază structurală a unui număr de polizaharide - substanțe pectinice, hemiceluloze și gume vegetale.

Când monozaharidele sunt încălzite cu un acid concentrat, ele se deshidratează (eliminarea moleculelor de apă), drept urmare pentozele sunt transformate în furfural, iar hexozele în hidroximetilfurfural, care, atunci când sunt condensate cu fenol, dau produse colorate utilizate pentru determinarea colorimetrică. a zaharurilor.

Clasificare

Monozaharidele (monozele) sunt clasificate în funcție de numărul de atomi de carbon și de natura grupării carbonil.

Pe baza numărului de atomi de carbon există:

– trioze – zaharuri cu trei atomi de carbon,

– tetroze – cu patru,

– pentoze – cu cinci,

– hexoze – cu șase etc.

Monozaharidele care conțin o grupare aldehidă se numesc aldoze, iar o grupare cetonă se numește cetoze. Adesea, aceste nume sunt combinate pentru a indica simultan atât numărul de atomi de carbon, cât și natura grupării carbonil. De exemplu: glucoza este o aldohexoză, iar fructoza este o cetohexoză, cea mai simplă aldotrioză este gliceraldehida, iar cea mai simplă cetotrioză este dihidroxiacetona:

Nomenclatura monozaharidelor

Denumirile de monozaharide sunt construite în conformitate cu clasificarea lor cu terminația „ose”: aldopentoză, cetohexoză etc. Cele mai comune monozaharide găsite în natură au denumiri banale, de exemplu, aldopentoze - riboză, xiloză, arabinoză, deoxiriboză; aldohexoze - glucoză, galactoză; cetohexoza - fructoza.

Conform nomenclaturii IUPAC, orice aldopentoză se numește 2,3,4,5 - tetrohidroxipentanal; aldohexoză - 2,3,4,5,6 - pentahidroxihexanal; ketopentoza -1,3,4,5 - tetrahidroxipentanonă-2; cetohexoză (fructoză) - 1,3,4,5,6 - pentahidroxihexanonă - 2 etc. Cu toate acestea, nomenclatura de substituție nu este practic utilizată în chimia carbohidraților și sunt de obicei folosite denumiri banale.

Structura

Chimiștilor le-a luat mai mult de o sută de ani pentru a elucida structura și stereochimia monozaharidelor. Ca urmare a multor ani de cercetare, s-a constatat că monozaharidele sunt din punct de vedere chimic polihidroxialdehide sau polihidroxicetone. Majoritatea monozaharidelor au un lanț liniar de atomi de carbon.

Cei mai importanți și tipici reprezentanți ai monozaharidelor sunt glucoza (zahărul din struguri) și fructoza (zahărul din fructe). Sunt izomeri unul față de celălalt și au formula moleculară C 6 H 12 O 6

Structura monozaharidelor a fost dovedită prin cercetările multor oameni de știință. Au fost efectuate o serie de reacții pentru a stabili structura liniară a monozaharidelor, prezența grupărilor aldehide și cetonice și grupărilor hidroxil.

Structura liniară a fost dovedită prin reducerea glucozei la 2-iodohexan sub acțiunea iodurii de hidrogen. Prezența unei grupări aldehide a fost dovedită prin faptul că acidul cianhidric este adăugat la glucoză, precum și la aldehide (Kiliani, 1887):

,

unde R – C5H11O5

În plus, glucoza dă reacții calitative grupului aldehide: „oglindă de argint” atunci când interacționează cu OH și cu lichidul de feling. În ambele cazuri, gruparea aldehidă este oxidată la o grupare carboxil și se formează acid gluconic:

În 1869, A. A. Colley a stabilit că glucoza reacționează cu cinci molecule de anhidridă acetică, formând cinci grupe esterice și, prin urmare, este un alcool pentahidric.

Fructoza, atunci când este redusă cu iodură de hidrogen, dă și 2-iodohexan, care dovedește structura sa liniară.

Prezența unei grupări carbonil poate fi dovedită prin reacții cu acid cianhidric sau clorhidrat de hidroxilamină:

Localizarea grupării carbonil în lanțul de carbon este dovedită de faptul că oxidarea fructozei are loc odată cu ruperea lanțului de carbon și formarea acizilor oxalic și tartric:

La fel ca glucoza, fructoza reacţionează cu cinci molecule de anhidridă acetică pentru a forma cinci grupări esterice, prin urmare conţine cinci grupări hidroxil.

Pentoze: riboza si dezoxiriboza– fac parte din ARN și ADN.

Hexoze:(C6H12O6) – glucoza - sursa principala de energie, construirea membranelor celulare, detoxifiant.

manoză– compoziția mucusului corporal.

Galactoză– face parte din zahărul din lapte (lactoză), parte din galactoizi (cerebrozide – parte integrantă a țesutului nervos).

Fructoză– zahărul din fructe (calea de descompunere a fructozei este mai scurtă și energetic mai favorabilă decât glucoza), (esterul fosforic al fructozei este un produs intermediar important pentru producerea de energie și sinteza glucozei din componente non-carbohidrate; multă fructoză este conținută în Lichid seminal).

De structura chimica glucoza și galactoza sunt alcooli aldehidici. Fructoza este un alcool cetonic. Diferențele de structură oferă proprietăți diferite(glucoza reduce metalele din oxizii lor. Aceasta asigură funcția de detoxifiere a glucozei. Fructoza este absorbită în intestin de 2 ori mai lent decât glucoza, dar calea de descompunere a fructozei este mai scurtă și favorabilă energetic).

DAR – S – N

N – S – OH

N – S – OH

Glucoză fructoză

Proprietățile monozaharidelor:

1) dulce la gust, solubil în apă

2) în timpul oxidării a 6 atomi de carbon în mol. hexozele formează acizi hexuronici: din glucoză - acid glucuronic, din galactoză - acid galacturonic.

Acid glucuronic: fără interacțiune cu acidul glucuronic, excreția pigmenților biliari din organism este afectată

A) imparte substante solubile => favorizeaza eliminarea substantelor toxice din organism: hormoni steroizi insolubili in apa, produse de degradare a substantelor medicamentoase;

B) face parte din mucopolizaharide (funcția de protecție).

3) Ele pot avea o grupare amino (NH 2) - zaharurile amino se formează din glucoză, glucozamină și din galactoză, galactozamină.

4) Monozaharidele sunt incluse în procesul metabolic numai sub formă activată - sub formă de esteri de fosfor. (G-6F).

Mai multe monozaharide formează oligozaharide. Dintre oligozaharide atentie speciala merită dizaharide. Aceștia sunt compuși care constau din două molecule de monozaharide.

Cele mai importante dizaharide.

ZAHĂRĂ – trestie de zahăr (zahăr din sfeclă). Constă din fructoză și glucoză. Cea mai dulce; Când se descompune enzimatic în corpul albinelor, se obține miere. Deoarece gruparea aldehidă din zaharoză este blocată, zaharoza nu are proprietăți reducătoare.

LACTOZA - zahar din lapte. Constă din glucoză și galactoză. Acesta este cel mai important carbohidrat din lapte. Atunci când alăptează nou-născuții, este principala sursă de carbohidrați.

MALTOZA – zahăr de malț. Constă din două molecule de glucoză. Apare ca produs intermediar în timpul descompunerii amidonului.

Întrebări pentru auto-studiu.

1) Cum se numesc carbohidratii?

2) Care sunt funcțiile carbohidraților în corpul uman?

3) Cum sunt clasificați carbohidrații?

4) Numiți reprezentanții monozaharidelor.

5) Care este semnificația aldozei și cetozei în organism?

6) Care este semnificația pentozelor în organism? Reprezentanți principali.

7) Care este semnificația hexozelor în corpul uman? Reprezentanți principali.

8) Care rol biologic Ce rol joacă manoza în organism?

9) Ce rol joacă acizii hexuronici în corpul uman?

10) Sub ce formă sunt incluse monozaharidele în metabolism?

11) Cum este glucoza diferită de fructoză?

12) Care sunt principalele proprietăți ale monozaharidelor?

13) Cum se formează oligozaharidele?

14) Numiți cele mai importante dizaharide.

15) De ce zaharoza nu are proprietăți reducătoare?

16) De ce este importantă lactoza?

Literatură V. S. Kamyshnikov p. 521 -522

§ 2. MONOSAHARIDE

Izomerie spațială

În felul său natura chimica monozaharidele sunt aldehide sau cetoalcooli. Cel mai simplu reprezentant monozaharide, aldotrioză, – gliceraldehidă (2,3-dihidroxipropanal).

Având în vedere structura gliceraldehidei, se poate observa că formula dată corespunde cu doi izomeri care diferă în structura spațială și sunt imagini în oglindă unul cu celălalt:

Se numesc izomerii care au aceleași formule moleculare, dar diferă în aranjarea atomilor în spațiu spațial, sau stereoizomerii. Se numesc doi stereoizomeri legați unul de celălalt ca obiect și o imagine în oglindă care nu coincide cu aceasta enantiomeri. Acest tip de izomerie spațială se mai numește optic izomerie.

Existența enantiomerilor în gliceraldehidă se datorează prezenței în molecula acesteia chiral atom de carbon, adică atom legat de patru substituenți diferiți. Dacă există mai mult de un centru chiral într-o moleculă, atunci numărul de izomeri optici va fi determinat prin formula 2 n, unde n este numărul de centre chirali. În acest caz, se numesc stereoizomeri care nu sunt enantiomeri diastereomeri.

Pentru a reprezenta izomerii optici pe un plan, utilizați proiecții Fischer. Atunci când se construiesc proiecțiile Fischer, ar trebui să se țină cont de faptul că atomii sau grupurile de atomi care se află pe o linie orizontală trebuie îndreptate către observator, adică. ieși din planul hârtiei. Atomii sau grupurile de atomi situate pe o linie verticală și, de regulă, alcătuind lanțul principal, sunt direcționate departe de observator, adică. trece dincolo de planul hârtiei. Pentru izomerii gliceraldehidei pe care îi luăm în considerare, construcția proiecțiilor Fischer va proceda după cum urmează:

Gliceraldehida este acceptată ca standard pentru desemnarea izomerilor optici. Pentru a face acest lucru, unul dintre izomerii săi a fost desemnat cu litera D, iar al doilea cu litera L.

Pentoze și hexoze

După cum sa menționat mai sus, aldopentozele și aldohexozele sunt cele mai comune în natură. Având în vedere structura lor, putem ajunge la concluzia că aldopentozele au 3 centri chirali (indicați prin asteriscuri) și, prin urmare, sunt formate din 8 (2 3) izomeri optici. Aldohexozele au 4 centri chirali și 16 izomeri:

Comparând structura acestuia din urmă din grupa carbonil a centrului chiral al carbohidratului cu structura D- și L-gliceraldehidelor, toate monozaharidele sunt împărțite în două grupe: seriile D și L. Cei mai importanți reprezentanți ai aldopentozelor sunt D-riboza, D-dezoxiriboza, D-xiloza, L-arabinoza, aldohexozele - D-glucoza și D-galactoza și cetohexozele - D-fructoza. Proiecțiile Fischer ale monozaharidelor numite și sursele lor naturale sunt prezentate mai jos.

Monozaharidele există nu numai sub formă de forme deschise (liniare), care sunt date mai sus, ci și sub formă de cicluri. Aceste două forme (liniară și ciclică) sunt capabile să se transforme spontan una în alta în soluții apoase. Echilibru dinamicîntre izomerii structurali se numește tautomerie. Formarea formelor ciclice de monozaharide are loc ca urmare a adăugării intramoleculare a uneia dintre grupările hidroxil la gruparea carbonil. Cele mai stabile sunt ciclurile cu cinci și șase membri. Prin urmare, atunci când se formează forme ciclice de carbohidrați, furanoza(cu cinci membri) și piranoza cicluri (cu șase membri). Să luăm în considerare formarea formelor ciclice folosind exemplele de glucoză și riboză.

Când este ciclizată, glucoza formează predominant un inel de piranoză. Ciclul piranozei este format din 5 atomi de carbon și 1 atom de oxigen. Când se formează, gruparea hidroxil a celui de-al cincilea atom de carbon (C5) participă la adăugare.

În locul grupării carbonil, apare o grupare hidroxil, care se numește glicozidicși derivați ai grupului glicozidic al carbohidraților - glicozide. O altă caracteristică spațială a formelor ciclice este formarea unui nou centru chiral (atomul C 1). Apar doi izomeri optici, care se numesc anomeri. Anomerul în care gruparea glicozidică este situată în același mod ca gruparea hidroxil, care determină relația monozaharidei cu seria D sau L, este desemnat prin literă, celălalt anomer prin literă. Structura monozaharidelor în formă ciclică este adesea descrisă sub forma formulelor lui Haworth. Această imagine vă permite să vedeți aranjament reciproc atomi de hidrogen și grupări hidroxil în raport cu planul inelului.

Astfel, în soluție, glucoza există sub forma a trei forme care se află în echilibru mobil, raportul dintre care este de aproximativ: 0,025% - formă liniară, 36% - - și 64% - - formă.

Riboza formează în principal inele de furanoză cu cinci membri.

Proprietăți chimice

Proprietățile chimice ale monozaharidelor sunt determinate de prezența unei grupări carbonil și a hidroxililor alcoolici în moleculele lor. Să ne uităm la câteva reacții ale monozaharidelor folosind glucoza ca exemplu.

Asemenea unui alcool polihidric, glicolul, soluția de glucoză dizolvă precipitatul de hidroxid de cupru (II) pentru a forma un compus complex.

Gruparea aldehidă la reducere formează alcooli. Când glucoza este redusă, se formează un alcool hexahidric sorbitol:

Sorbitolul are un gust dulce și este folosit ca înlocuitor al zahărului. Xilitolul, un produs de reducere a xilozei, este, de asemenea, utilizat în același scop.

În reacțiile de oxidare, în funcție de natura agentului de oxidare, se pot forma acizi monobazici (aldonic) sau dibazici (glucaric).

Majoritatea monozaharidelor sunt zaharuri reducătoare. Se caracterizează prin: reacția „oglindă de argint”.

și interacțiunea cu lichidul Fehling (reducerea Cu(OH)2 albastru la CuOH galben și apoi Cu 2O portocaliu).

Grupul glicozidic al formelor ciclice de monozaharide are reactivitate crescută. Astfel, la interacțiunea cu alcoolii, se formează eteri - glicozide. Deoarece glicozidele nu au un hidroxil glicozidic, ele nu sunt capabile de tautomerie, de exemplu. formarea unei forme liniare care conține o grupare aldehidă. Glicozidele nu reacţionează cu soluţia de amoniac de oxid de argint şi lichidul Fehling. Cu toate acestea, într-un mediu acid, glicozidele sunt ușor hidrolizate pentru a forma compușii de bază:

Sub acțiunea sistemelor enzimatice ale microorganismelor, monozaharidele pot fi transformate în diverse altele compusi organici. Astfel de reacții se numesc fermentație. Fermentația alcoolică a glucozei este larg cunoscută, având ca rezultat formarea alcoolului etilic. Sunt cunoscute și alte tipuri de fermentație, de exemplu, acid lactic, acid butiric, acid citric, glicerina.