Fórmula general de olefinas. Fórmula general de los alquenos. Propiedades y características de los alquenos.
Alquenos - clase compuestos orgánicos, que tiene un doble enlace entre átomos de carbono, fórmula estructural-CnH2n. El doble enlace en las moléculas de olefina es un enlace σ y un enlace π. Así, si imaginamos dos átomos de carbono y los colocamos en un plano, el enlace σ se ubicará en el plano, y el enlace π se ubicará arriba y debajo del plano (si no tienes idea de lo que estamos hablando, mira la sección sobre enlaces químicos).
Hibridación
En los alquenos se produce la hibridación sp 2, para la cual ángulo H-C-H es de 120 grados y la longitud del enlace C=C es de 0,134 nm.
Estructura
De la presencia del enlace π se deduce, y se confirma experimentalmente, que:
- Según su estructura, el doble enlace en las moléculas de alqueno es más susceptible a influencias externas que el enlace σ habitual.
- El doble enlace imposibilita la rotación alrededor del enlace σ, lo que implica la presencia de isómeros, estos isómeros se denominan cis y trans.
- El enlace π es menos fuerte que el enlace σ porque los electrones están más lejos de los centros de los átomos.
Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los alquenos son similares a propiedades fisicas alcanos. Alquenos que tienen hasta cinco. átomos de carbono, se encuentran en estado gaseoso en condiciones normales. Las moléculas que contienen de seis a 16 átomos de carbono se encuentran en estado líquido y los alquenos de 17 átomos de carbono se encuentran en estado sólido en condiciones normales.
El punto de ebullición de los alquenos aumenta en promedio 30 grados por cada grupo CH 2, al igual que los alcanos, las ramas reducen el punto de ebullición de la sustancia.
La presencia de un enlace π hace que las olefinas sean ligeramente solubles en agua, lo que provoca su baja polaridad. Los alquenos son sustancias no polares y se disuelven en disolventes no polares y en disolventes débilmente polares.
La densidad de los alquenos es mayor que la de los alcanos, pero menor que la del agua.
Isomería
- Isomería del esqueleto de carbono: 1-buteno y 2-metilpropeno
- Isomería de posición de doble enlace: 1-buteno y 2-buteno
- Isomería entre clases: 1-buteno y ciclobutano
Reacciones
Las reacciones características de los alquenos son reacciones de adición, el enlace π se rompe y los electrones resultantes aceptan fácilmente un nuevo elemento. La presencia de un enlace π significa una mayor cantidad de energía, por lo que, por regla general, las reacciones de adición son de naturaleza exotérmica, es decir. proceder con la liberación de calor.
Reacciones de suma
Adición de haluros de hidrógeno.
Los haluros de hidrógeno se añaden fácilmente al doble enlace de los alquenos, formando haluros. yo s. Los halogenuros de hidrógeno se mezclan con ácido acético o directamente, en estado gaseoso, con un alqueno. Para considerar el mecanismo de reacción, es necesario conocer la regla de Markovnikov.
La regla de Markovnikov
Cuando los homólogos de etileno interactúan con los ácidos, el hidrógeno se une a un átomo de carbono más hidrogenado.
Una excepción a la regla, la hidroboración de alquinos, se analizará en el artículo sobre alquinos.
El mecanismo de reacción para la adición de haluros de hidrógeno a alquenos es el siguiente: se produce una escisión homolítica del enlace en la molécula de haluro de hidrógeno, se forman un protón y un anión halógeno. Un protón se suma a un alqueno para formar un carbocatión, esta reacción es endotérmica y tiene alto nivel energía de activación, por lo que la reacción ocurre lentamente. El carbocatión formado es muy reactivo, por lo que se une fácilmente al halógeno, la energía de activación es baja, por lo que este paso no inhibe la reacción.
En temperatura ambiente los alquenos reaccionan con cloro y bromo en presencia de tetracloruro de carbono. El mecanismo de la reacción de adición de halógeno es el siguiente: los electrones del enlace π actúan sobre la molécula de halógeno X 2 . A medida que el halógeno se acerca a la olefina, los electrones de la molécula de halógeno se desplazan a un átomo más distante, por lo que la molécula de halógeno se polariza, el átomo más cercano tiene una carga positiva y el más distante tiene una carga negativa. Se produce una escisión heterolítica del enlace en la molécula de halógeno, formando un catión y un anión. El catión halógeno se une a dos átomos de carbono a través de un par de electrones del enlace π y un par de electrones libres del catión. El anión halógeno restante actúa sobre uno de los átomos de carbono de la molécula de haloalqueno, rompiéndolo. ciclo CCX
y formando un dihaloalqueno. Las reacciones de adición de alquenos tienen dos aplicaciones principales, la primera es análisis cuantitativo
, determinación del número de dobles enlaces por el número de moléculas absorbidas X 2. El segundo es en la industria. La producción de plástico se basa en cloruro de vinilo. El tricloroetileno y el tetracloroetileno son excelentes disolventes para grasas y cauchos de acetileno.
La adición de hidrógeno gaseoso a un alqueno se produce con catalizadores de Pt, Pd o Ni. Como resultado de la reacción se forman alcanos. La principal aplicación de la reacción catalítica de adición de hidrógeno es, en primer lugar, el análisis cuantitativo. Con base en el resto de las moléculas de H2, se puede determinar la cantidad de dobles enlaces en la sustancia. En segundo lugar, las grasas vegetales y los aceites de pescado son carbonos insaturados y dicha hidrogenación provoca un aumento del punto de fusión, convirtiéndolos en grasas sólidas. En este proceso
Se funda la producción de margarina.
Hidratación
Cuando los alquenos se mezclan con ácido sulfúrico, se forman alquilhidrogenosulfatos. Cuando los alquilhidrogenosulfatos se diluyen con agua y se calientan, se forma alcohol. Un ejemplo de reacción es mezclar eteno (etileno) con ácido sulfúrico, luego mezclar con agua y calentar, el resultado es etanol.
Oxidación
Los alquenos se oxidan fácilmente con diversas sustancias, como, por ejemplo, KMnO 4, O 3, OsO 4, etc. Hay dos tipos de oxidación de alquenos: escisión del enlace π sin romper el enlace σ y escisión del enlace σ y π. La oxidación sin romper el enlace sigma se llama oxidación suave, mientras que la ruptura del enlace sigma se llama oxidación dura.
La oxidación del eteno sin romper el enlace σ forma epóxidos (los epóxidos son cíclicos
Compuestos CCO
) o alcoholes dihídricos. La oxidación con ruptura del enlace σ forma acetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos.
Oxidación con permanganato de potasio.
Las reacciones de oxidación de los alquenos bajo la influencia del permanganato de potasio se denominan descubiertas por Egor Vagner y llevan su nombre.
En la reacción de Wagner, la oxidación se produce en un disolvente orgánico (acetona o etanol) a una temperatura de 0 a 10°C, en una solución débil de permanganato de potasio. Como resultado de la reacción, se forman alcoholes dihídricos y el permanganato de potasio se decolora. Polimerización:
La mayoría de los alquenos simples pueden sufrir reacciones de autoadición, formando así moléculas grandes a partir de unidades estructurales. Moléculas tan grandes se llaman polímeros; la reacción que produce un polímero se llama polimerización. Las unidades estructurales simples que forman los polímeros se llaman monómeros. El polímero se indica encerrando un grupo repetido entre paréntesis con el índice "n", lo que significa una gran cantidad de repeticiones, por ejemplo: "-(CH 2 -CH 2) n -" - polietileno. Los procesos de polimerización son la base para la producción de plásticos y fibras.
ROOR → 2RO.
CH 2 = CH-C6H5 → RO - CH2C. HC 6 H 5
Crecimiento de la cadena
R.O. - CH2C. H-C6H5 + CH2 =CH-C6H5 → RO-CH2-CH(C6H5)-CH2-C. -C5H6
Terminación de cadena por recombinación.
CH2-C. HC 6 H 5 + CH 2 -C. H-C 6 H 5 → CH 2 -CH-C 6 H 5 -CH 2 -CH-C 6 H 5
Rotura de circuito por desproporción
CH2-C. HC 6 H 5 + CH 2 -C. H-C6H5 → CH=CH-C6H5 + CH2-CH2-C6H5
Polimerización iónica
Otra forma de polimerizar alquenos es la polimerización iónica. La reacción procede con la formación de productos intermedios: carbocationes y carbaniones. La formación del primer carbocatión se lleva a cabo habitualmente utilizando un ácido de Lewis; la formación de un carbanión se produce, en consecuencia, mediante reacción con una base de Lewis.
A + CH 2 =CH-X → A-CH 2 -C + H-X → ... → A-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 C + HX ...
B + CH 2 =CH-X → B-CH 2 -C - H-X → ... → B-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 C - HX ...
Polímeros comunes
Los polímeros más comunes son:
Nomenclatura
El nombre de los alquenos, similares a los alcanos, consta de la primera parte: un prefijo que indica el número de átomos de carbono en la cadena principal y el sufijo -eno. Un alqueno es un compuesto con un doble enlace, por lo que las moléculas de alqueno comienzan con dos átomos de carbono. El primero en la lista es eteno, eth- - dos átomos de carbono, -eno - la presencia de un doble enlace.
Si hay más de tres átomos de carbono en la molécula, entonces se debe indicar la posición del doble enlace, por ejemplo, el buteno puede ser de dos tipos:
CH2 =CH—CH2—CH3
CH3—CH=CH—CH3
Para indicar la posición del doble enlace es necesario agregar un número, para el ejemplo anterior sería 1-buteno y 2-buteno, respectivamente (los nombres 1-buteno y 2-buteno también se usan, pero no son sistemático).
La presencia de un doble enlace implica isomería, cuando las moléculas pueden estar en lados opuestos del doble enlace, por ejemplo:
Esta isomería se llama cis- (Z-zusammen, del alemán juntos) y trans- (E-entgegen, opuesto al alemán), en el primer caso cis-1,2-dicloroeteno (o (Z)-1,2-dicloroeteno ), en el segundo - trans-1,2-dicloroeteno (o (E)-1,2-dicloroeteno).
Los alquenos son hidrocarburos alifáticos insaturados con uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Un doble enlace transforma dos átomos de carbono en una estructura plana con ángulos de enlace entre enlaces adyacentes de 120°C:
La serie homóloga de alquenos tiene una fórmula general sus dos primeros miembros son eteno (etileno) y propeno (propileno):
Miembros de la serie de alquenos con cuatro o un gran número Los átomos de carbono exhiben isomería en las posiciones de los enlaces. Por ejemplo, un alqueno con la fórmula tiene tres isómeros, dos de los cuales son isómeros de posición de enlace:
Tenga en cuenta que la cadena de alqueno está numerada desde el extremo más cercano al doble enlace. La posición del doble enlace está indicada por el menor de los dos números, que corresponden a los dos átomos de carbono conectados por el doble enlace. El tercer isómero tiene una estructura ramificada:
El número de isómeros de cualquier alqueno aumenta con el número de átomos de carbono. Por ejemplo, el hexeno tiene tres isómeros de posición de enlace:
El dieno es buta-1,3-dieno, o simplemente butadieno:
Los compuestos que contienen tres dobles enlaces se llaman trienos. Los compuestos con múltiples dobles enlaces tienen nombre común polienos.
Propiedades físicas
Los alquenos tienen un poco más bajas temperaturas derritiéndose y hirviendo que sus alcanos correspondientes. Por ejemplo, el pentano tiene un punto de ebullición. El etileno, el propeno y tres isómeros del buteno son gaseosos a temperatura ambiente y presión normal. Los alquenos con un número de átomos de carbono de 5 a 15 se encuentran en estado líquido en condiciones normales. Su volatilidad, como la de los alcanos, aumenta en presencia de ramificaciones en la cadena de carbonos. Los alquenos con más de 15 átomos de carbono son sólidos en condiciones normales.
Obtenido en condiciones de laboratorio.
Los dos métodos principales para producir alquenos en el laboratorio son la deshidratación de alcoholes y la deshidrohalogenación de haloalcanos. Por ejemplo, el etileno se puede obtener deshidratando etanol bajo la acción de un exceso de ácido sulfúrico concentrado a una temperatura de 170 ° C (ver sección 19.2):
También se puede producir etileno a partir de etanol haciendo pasar vapor de etanol sobre la superficie de alúmina calentada. Para ello, puede utilizar la instalación que se muestra esquemáticamente en la Fig. 18.3.
El segundo método común para la preparación de alquenos se basa en la deshidrohalogenación de alcanos halogenados en condiciones de catálisis básica.
El mecanismo de este tipo de reacción de eliminación se describe en la Sección. 17.3.
Reacciones de alquenos
Los alquenos son mucho más reactivos que los alcanos. Esto se debe a la capacidad de los electrones alfa del doble enlace para atraer electrófilos (consulte la sección 17.3). Por tanto, las reacciones características de los alquenos son principalmente reacciones de adición electrófila en el doble enlace:
Muchas de estas reacciones tienen mecanismos iónicos (consulte la sección 17.3).
Hidrogenación
Si se mezcla algún alqueno, por ejemplo etileno, con hidrógeno y se pasa esta mezcla sobre la superficie de un catalizador de platino a temperatura ambiente o un catalizador de níquel a una temperatura de aproximadamente 150 ° C, entonces se producirá la adición.
hidrógeno en el doble enlace del alqueno. Esto produce el alcano correspondiente:
Este tipo de reacción es un ejemplo de catálisis heterogénea. Su mecanismo se describe en la Sección. 9.2 y se muestra esquemáticamente en la Fig. 9.20.
Adición de halógenos
El cloro o el bromo se añaden fácilmente al doble enlace del alqueno; esta reacción ocurre en disolventes no polares, como el tetraclorometano o el hexano. La reacción se produce mediante un mecanismo iónico, que implica la formación de un carbocatión. El doble enlace polariza la molécula de halógeno, convirtiéndola en un dipolo:
Por tanto, una solución de bromo en hexano o tetraclorometano se vuelve incolora cuando se agita con un alqueno. Lo mismo sucede si se agita un alqueno con agua con bromo. El agua de bromo es una solución de bromo en agua. Esta solución contiene ácido hipobromoso. Una molécula de ácido hipobromoso se une al doble enlace del alqueno, lo que da como resultado la formación de un alcohol bromosustituido. Por ejemplo
Adición de haluros de hidrógeno.
El mecanismo de este tipo de reacción se describe en la Sección. 18.3. Como ejemplo, considere la adición de cloruro de hidrógeno al propeno:
Tenga en cuenta que el producto de esta reacción es 2-cloropropano, no 1-cloropropano:
En tales reacciones de adición, el átomo más electronegativo o el grupo más electronegativo siempre se suma al átomo de carbono unido a
el número más pequeñoátomos de hidrógeno. Este patrón se llama regla de Markovnikov.
La unión preferencial de un átomo o grupo electronegativo al átomo de carbono asociado con el menor número de átomos de hidrógeno se debe al aumento de la estabilidad del carbocatión a medida que aumenta el número de sustituyentes alquilo en el átomo de carbono. Este aumento de la estabilidad se explica a su vez por el efecto inductivo que se produce en los grupos alquilo, ya que son donadores de electrones:
En presencia de cualquier peróxido orgánico, el propeno reacciona con el bromuro de hidrógeno, es decir, no según la regla de Markovnikov. Este producto se llama anti-Markovnikov. Se forma como resultado de una reacción que ocurre mediante un mecanismo radical en lugar de iónico.
Hidratación
Los alquenos reaccionan con ácido sulfúrico concentrado en frío para formar alquilhidrogenosulfatos. Por ejemplo
Esta reacción es una adición porque implica la adición de un ácido en un doble enlace. Es la reacción inversa a la deshidratación del etanol para formar etileno. El mecanismo de esta reacción es similar al mecanismo de adición de haluros de hidrógeno en el doble enlace. Implica la formación de un intermediario carbocatión. Si el producto de esta reacción se diluye con agua y se calienta suavemente, se hidroliza para formar etanol:
La reacción de adición de ácido sulfúrico a alquenos obedece a la regla de Markovnikov:
Reacción con solución acidificada de permanganato de potasio.
El color violeta de una solución acidificada de permanganato de potasio desaparece si esta solución se agita en una mezcla con cualquier alqueno. Se produce la hidroxilación del alqueno (la introducción de un grupo hidroxi formado como resultado de la oxidación), que como resultado se convierte en un diol. Por ejemplo, cuando se agita una cantidad excesiva de etileno con una solución acidificada, se forma etano-1,2-diol (etilenglicol).
Si se agita un alqueno con una cantidad excesiva de solución de iones -, se produce una escisión oxidativa del alqueno, lo que lleva a la formación de aldehídos y cetonas:
Los aldehídos formados en este caso sufren una oxidación adicional para formar ácidos carboxílicos.
La hidroxilación de alquenos para formar dioles también se puede realizar utilizando una solución alcalina de permanganato de potasio.
Reacción con ácido perbenzoico
Los alquenos reaccionan con peroxiácidos (perácidos), como el ácido perbenzoico, para formar éteres cíclicos (compuestos epoxi). Por ejemplo
Cuando el epoxietano se calienta suavemente con una solución diluida de un ácido, se forma etano-1,2-diol:
Reacciones con oxígeno
Como todos los demás hidrocarburos, los alquenos se queman y, en abundante aire, forman dióxido de carbono y agua:
Con acceso limitado al aire, la combustión de alquenos conduce a la formación de monóxido de carbono y agua:
Debido a que los alquenos tienen un contenido relativo de carbono más alto que los alcanos correspondientes, arden con una llama más humeante. Esto se debe a la formación de partículas de carbono:
Si mezcla cualquier alqueno con oxígeno y pasa esta mezcla sobre la superficie de un catalizador de plata, se forma epoxietano a una temperatura de aproximadamente 200 ° C:
Ozonólisis
Cuando se hace pasar gas ozono a través de una solución de un alqueno en triclorometano o tetraclorometano a temperaturas inferiores a 20 °C, se forma el ozonuro del alqueno correspondiente (oxirano).
Los ozónidos son compuestos inestables y pueden ser explosivos. Se someten a hidrólisis para formar aldehídos o cetonas. Por ejemplo
En este caso, parte del metanal (formaldehído) reacciona con el peróxido de hidrógeno, formando ácido metano (fórmico):
Polimerización
Los alquenos más simples pueden polimerizarse para formar compuestos de alto peso molecular que tienen la misma fórmula empírica que el alqueno original:
Esta reacción ocurre en hipertensión, temperatura 120°C y en presencia de oxígeno, que desempeña el papel de catalizador. Sin embargo, la polimerización de etileno se puede llevar a cabo a una presión más baja si se utiliza un catalizador Ziegler. Uno de los catalizadores Ziegler más comunes es una mezcla de trietilaluminio y tetracloruro de titanio.
La polimerización de alquenos se analiza con más detalle en la Sección. 18.3.
Tema de la lección: Alquenos. Preparación, propiedades químicas y aplicaciones de los alquenos.
Metas y objetivos de la lección:
- considerar las propiedades químicas específicas del etileno y propiedades generales alquenos;
- Profundizar y concretar los conceptos de?-conexión, mecanismos. reacciones quimicas;
- dar ideas iniciales sobre reacciones de polimerización y la estructura de los polímeros;
- analizar métodos industriales y de laboratorio en general para producir alquenos;
- Continuar desarrollando la capacidad de trabajar con el libro de texto.
Equipo: Dispositivo para producir gases, solución de KMnO 4, alcohol etílico, concentrado. ácido sulfúrico, fósforos, lámpara de alcohol, arena, mesas “Estructura de la molécula de etileno”, “Propiedades químicas básicas de los alquenos”, muestras de demostración “Polímeros”.
PROGRESO DE LA LECCIÓN
I. Momento organizacional
Seguimos estudiando la serie homóloga de alquenos. Hoy tenemos que mirar los métodos de preparación, propiedades químicas y aplicaciones de los alquenos. Debemos caracterizar las propiedades químicas debidas al doble enlace, obtener una comprensión inicial de las reacciones de polimerización, revisión de laboratorio y métodos industriales obtención de alquenos.
II. Activar el conocimiento de los estudiantes.
- ¿Qué hidrocarburos se llaman alquenos?
- ¿Cuáles son las características de su estructura?
- ¿En qué estado híbrido se encuentran los átomos de carbono que forman un doble enlace en una molécula de alqueno?
En pocas palabras: los alquenos se diferencian de los alcanos por la presencia de un doble enlace en sus moléculas, lo que determina las peculiaridades de las propiedades químicas de los alquenos, los métodos de su preparación y uso.
III. Aprendiendo nuevo material
1. Métodos para producir alquenos.
Elaborar ecuaciones de reacción que confirmen los métodos para producir alquenos.
– craqueo de alcanos C 8 H 18 ––> do 4 h 8 + C4H10; (craqueo térmico a 400-700 o C)
octano buteno butano
– deshidrogenación de alcanos C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2; (t,Ni)
butano buteno hidrógeno
– deshidrohalogenación de haloalcanos C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
hidróxido de clorobutano cloruro de buteno agua
potasio potasio
– deshidrohalogenación de dihaloalcanos 
– deshidratación de alcoholes C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O (cuando se calienta en presencia de ácido sulfúrico concentrado)
¡Recordar!
En las reacciones de deshidrogenación, deshidratación, deshidrohalogenación y deshalogenación, hay que recordar que el hidrógeno se extrae preferentemente de los átomos de carbono menos hidrogenados (regla de Zaitsev, 1875)
2. Propiedades químicas alquenos
La naturaleza del enlace carbono-carbono determina el tipo de reacciones químicas en las que materia organica. La presencia de un doble enlace carbono-carbono en las moléculas de hidrocarburos de etileno determina las siguientes características de estos compuestos:
– la presencia de un doble enlace permite clasificar los alquenos como compuestos insaturados. Su transformación en saturados sólo es posible como resultado de reacciones de adición, que es la característica principal del comportamiento químico de las olefinas;
– el doble enlace representa una concentración significativa de densidad electrónica, por lo que las reacciones de adición son de naturaleza electrófila;
– un doble enlace consta de uno y un enlace, que se polariza con bastante facilidad.
Ecuaciones de reacción que caracterizan las propiedades químicas de los alquenos.
a) Reacciones de suma
¡Recordar! Las reacciones de sustitución son características de los alcanos y cicloalcanos superiores, que tienen sólo enlaces simples; las reacciones de adición son características de los alquenos, dienos y alquinos, que tienen enlaces dobles y triples.
¡Recordar! Son posibles los siguientes mecanismos para romper el vínculo:
a) si los alquenos y el reactivo son compuestos no polares, entonces el enlace se rompe para formar un radical libre:
H 2 C = CH 2 + H: H ––> + +
b) si el alqueno y el reactivo son compuestos polares, entonces la ruptura del enlace conduce a la formación de iones:
c) cuando los reactivos que contienen átomos de hidrógeno en la molécula se unen en el sitio de un enlace roto, el hidrógeno siempre se une a un átomo de carbono más hidrogenado (regla de Morkovnikov, 1869).
– reacción de polimerización nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
polietileno eteno
b) reacción de oxidación
Experiencia de laboratorio. Obtener etileno y estudiar sus propiedades (instrucciones en los pupitres de los estudiantes)
Instrucciones para obtener etileno y experimentos con él.
1. Coloque 2 ml de ácido sulfúrico concentrado, 1 ml de alcohol y una pequeña cantidad de arena en un tubo de ensayo.
2. Cerrar el tubo de ensayo con un tapón con tubo de salida de gas y calentarlo a la llama de una lámpara de alcohol.
3. Pasar el gas liberado a través de una solución con permanganato de potasio. Note el cambio de color de la solución.
4. Encienda el gas al final del tubo de salida de gas. Presta atención al color de la llama.
– los alquenos arden con una llama luminosa. (¿Por qué?)
C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (con oxidación completa, los productos de reacción son dióxido de carbono y agua)
Reacción cualitativa: “oxidación leve (en solución acuosa)”
– los alquenos decoloran una solución de permanganato de potasio (reacción de Wagner)
En condiciones más severas en un ambiente ácido, los productos de reacción pueden ser ácidos carboxílicos, por ejemplo (en presencia de ácidos):
CH 3 – CH = CH 2 + 4 [O] ––> CH 3 COOH + HCOOH
– oxidación catalítica
¡Recuerda lo principal!
1. Los hidrocarburos insaturados participan activamente en las reacciones de adición.
2. La reactividad de los alquenos se debe al hecho de que el enlace se rompe fácilmente bajo la influencia de los reactivos.
3. Como resultado de la adición, se produce la transición de los átomos de carbono de sp 2 a sp 3: se produce un estado híbrido. El producto de reacción tiene un carácter limitante.
4. Cuando el etileno, el propileno y otros alquenos se calientan bajo presión o en presencia de un catalizador, sus moléculas individuales se combinan para formar cadenas largas– polímeros. Los polímeros (polietileno, polipropileno) son de gran importancia práctica.
3. Aplicación de alquenos(mensaje del estudiante según el siguiente plan).
1 – producción de combustible de alto octanaje;
2 – plásticos;
3 – explosivos;
4 – anticongelante;
5 – disolventes;
6 – acelerar la maduración del fruto;
7 – producción de acetaldehído;
8 – caucho sintético.
III. Reforzar el material aprendido.
Tarea:§§ 15, 16, ej. 1, 2, 3 pág. 90, ej. 4, 5 págs.
4. Propiedades químicas de los alquenos.
La energía de un enlace doble carbono-carbono en etileno (146 kcal/mol) resulta ser significativamente menor que el doble de la energía de un enlace simple C-C en etano (2 · 88 = 176 kcal/mol). -Conexión SS En el etileno, los enlaces son más fuertes, por lo que las reacciones de los alquenos, acompañadas de la ruptura del enlace con la formación de dos nuevos enlaces simples, son un proceso termodinámicamente favorable. Por ejemplo, en la fase gaseosa, según los datos calculados, todas las reacciones siguientes son exotérmicas con una entalpía negativa significativa, independientemente de su mecanismo real.
Desde el punto de vista de la teoría de los orbitales moleculares, también se puede concluir que el enlace es más reactivo que el enlace. Consideremos los orbitales moleculares del etileno (Fig. 2).
De hecho, el orbital enlazante del etileno tiene una energía mayor que el orbital enlazante, y viceversa, el orbital antienlazante * del etileno se encuentra debajo del orbital antienlazante * del enlace C=C. En condiciones normales, los orbitales *- y *-del etileno están vacíos. En consecuencia, los orbitales límite del etileno y otros alquenos, que determinan su reactividad, serán los orbitales -.
4.1. Hidrogenación catalítica de alquenos.
A pesar de que la hidrogenación de etileno y otros alquenos a alcanos va acompañada de la liberación de calor, esta reacción se produce a un ritmo notable sólo en presencia de ciertos catalizadores. Un catalizador, por definición, no afecta el efecto térmico de la reacción y su función se reduce a reducir la energía de activación. Es necesario distinguir entre hidrogenación catalítica de alquenos heterogénea y homogénea. En la hidrogenación heterogénea se utilizan catalizadores metálicos finamente molidos: platino, paladio, rutenio, rodio, osmio y níquel, ya sea en forma pura o soportados sobre soportes inertes: BaSO 4, CaCO 3, carbón activado, Al 2 O 3, etc. de ellos son insolubles en medios orgánicos y actúan como catalizadores heterogéneos. Los más activos son el rutenio y el rodio, pero los más extendidos son el platino y el níquel. El platino se utiliza habitualmente en forma de dióxido negro PtO 2, comúnmente conocido como catalizador Adams. El dióxido de platino se obtiene fusionando ácido cloroplatínico H 2 PtCl 6 .
Dado que ambos átomos de hidrógeno se añaden a los átomos de carbono del doble enlace desde la superficie del metal catalizador, la adición suele tener lugar en un lado del doble enlace. Este tipo de conexión se llama sinónimo- adhesión. En los casos en los que se añaden dos fragmentos de reactivo a lados diferentes de un enlace múltiple (doble o triple), anti- adhesión. Términos sinónimo- Y anti- son equivalentes en significado a los términos cis- Y trance-. Para evitar confusiones y malentendidos sobre los términos. sinónimo- Y anti- consulte el tipo de conexión y las condiciones cis- Y trance- a la estructura del sustrato.
El doble enlace de los alquenos se hidrogena a una velocidad mayor en comparación con muchos otros grupos funcionales (C=O, COOR, CN, etc.) y, por lo tanto, la hidrogenación del doble enlace C=C suele ser un proceso selectivo si la hidrogenación se lleva a cabo. en condiciones suaves (0- 20 0 C y a presión atmosférica). A continuación se muestran algunos ejemplos típicos:
El anillo de benceno no se reduce en estas condiciones.
Un logro importante y de fundamental importancia en la hidrogenación catalítica es el descubrimiento de complejos metálicos solubles que catalizan la hidrogenación en una solución homogénea. La hidrogenación heterogénea en la superficie de catalizadores metálicos tiene una serie de desventajas importantes, como la isomerización de alquenos y la escisión de enlaces simples carbono-carbono (hidrogenólisis). La hidrogenación homogénea no presenta estos inconvenientes. Para últimos años Se ha obtenido un gran grupo de catalizadores de hidrogenación homogéneos: complejos de metales de transición que contienen varios ligandos. Los mejores catalizadores para una hidrogenación homogénea son los complejos de cloruros de rodio (I) y rutenio (III) con trifenilfosfina: cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio (Ph 3 P) 3 RhCl (catalizador Wilkinson) y clorhidrato de tris(trifenilfosfina) rutenio (Ph 3 P). ) 3 RuHCl. El complejo de rodio más accesible se obtiene haciendo reaccionar cloruro de rodio (III) con trifenilfosfina. El complejo de rodio de Wilkinson se utiliza para hidrogenar el doble enlace en condiciones normales.
Una ventaja importante de los catalizadores homogéneos es la capacidad de reducir selectivamente un doble enlace mono o disustituido en presencia de un doble enlace tri y tetrasustituido debido a las grandes diferencias en sus velocidades de hidrogenación.
En el caso de catalizadores homogéneos, la adición de hidrógeno también se produce como sinónimo- adhesión. Entonces la recuperación cis-buteno-2 con deuterio en estas condiciones conduce a meso-2,3-dideuterobutano.
4.2. Reducción de un doble enlace usando diimida.
La reducción de alquenos a los alcanos correspondientes se puede lograr con éxito usando diimida NH=NH.
La diimida se obtiene mediante dos métodos principales: la oxidación de la hidrazina con peróxido de hidrógeno en presencia de iones Cu 2+ o la reacción de la hidrazina con Ni-Raney (deshidrogenación de la hidrazina). Si en la mezcla de reacción hay un alqueno, su doble enlace es hidrogenado por la muy inestable diimida. Una característica distintiva de este método es la estricta sinónimo-estereoespecificidad del proceso de restauración. Se cree que esta reacción se produce a través de un complejo activado cíclico con una orientación estricta de ambas moléculas que reaccionan en el espacio.
4.3. Reacciones de adición electrofílica en el doble enlace de los alquenos.
Los orbitales límite HOMO y LUMO de los alquenos son los orbitales * ocupados y vacíos. En consecuencia, el orbital - participará en reacciones con electrófilos (E +), y el orbital * del enlace C=C participará en reacciones con nucleófilos (Nu -) (ver Fig. 3). En la mayoría de los casos, los alquenos simples reaccionan fácilmente con los electrófilos, pero reaccionan con gran dificultad con los nucleófilos. Esto se explica por el hecho de que, por lo general, el LUMO de la mayoría de los electrófilos tiene una energía cercana a la energía del -HOMO de los alquenos, mientras que el HOMO de la mayoría de los nucleófilos se encuentra significativamente por debajo del *-LUMO.
Los alquenos simples reaccionan solo con agentes nucleofílicos muy fuertes (carbaniones) en condiciones duras, sin embargo, la introducción en los alquenos de grupos aceptores de electrones, por ejemplo, NO 2, COR, etc., conduce a una disminución en el nivel *, debido a en el que el alqueno adquiere la capacidad de reaccionar con nucleófilos de fuerza media (amoníaco, RO - , Nє C - , anión enolato, etc.).
Como resultado de la interacción del agente electrófilo E + con un alqueno, se forma un carbocatión, que es altamente reactivo. El carbocatión se estabiliza aún más mediante la rápida adición del agente nucleofílico Nu. - :
Dado que la etapa lenta es la adición de un electrófilo, el proceso de adición de cualquier agente polar E + Nu - debe considerarse precisamente como una adición electrófila al enlace múltiple de un alqueno. Se conocen un gran número de reacciones de este tipo, en las que el papel del agente electrófilo lo desempeñan halógenos, haluros de hidrógeno, agua, sales de mercurio divalentes y otros reactivos polares. Adición electrófila a un doble enlace en la clasificación de mecanismos. reacciones orgánicas tiene el símbolo Ad E ( Adición electrofílica) y, dependiendo del número de moléculas que reaccionan, se denomina Ad E 2 (reacción bimolecular) o Ad E 3 (reacción trimolecular).
4.3.a. Adición de halógenos
Los alquenos reaccionan con bromo y cloro para formar productos de adición en el doble enlace de una molécula de halógeno con un rendimiento cercano al cuantitativo. El flúor es demasiado activo y provoca la destrucción de los alquenos. La adición de yodo a los alquenos en la mayoría de los casos es una reacción reversible, cuyo equilibrio se desplaza hacia los reactivos originales.
La rápida decoloración de una solución de bromo en CCl4 sirve como una de las pruebas más simples de insaturación, ya que los alquenos, alquinos y dienos reaccionan rápidamente con el bromo.
La adición de bromo y cloro a los alquenos se produce mediante un mecanismo iónico más que radical. Esta conclusión se deriva del hecho de que la tasa de adición de halógenos no depende de la irradiación, la presencia de oxígeno y otros reactivos que inician o inhiben procesos radicales. Sobre la base de una gran cantidad de datos experimentales, se propuso un mecanismo para esta reacción, que incluye varias etapas secuenciales. En la primera etapa, la polarización de la molécula de halógeno se produce bajo la acción de los electrones enlazantes. El átomo de halógeno, que adquiere una determinada carga positiva fraccionaria, forma con los electrones del enlace un intermedio inestable, llamado complejo - o complejo de transferencia de carga. Cabe señalar que en el complejo - el halógeno no forma un enlace dirigido con ningún átomo de carbono específico; En este complejo, simplemente se realiza la interacción donante-aceptor de un par de electrones: enlace como donante y un halógeno como aceptor.
A continuación, el complejo se transforma en un ion bromonio cíclico. Durante la formación de este catión cíclico, se produce la escisión heterolítica del enlace Br-Br y se forma un vacío. r-el orbital sp 2 del átomo de carbono hibridado se superpone con r-orbital del “par libre” de electrones del átomo de halógeno, formando un ion bromonio cíclico.
En la última tercera etapa, el anión bromo, como agente nucleofílico, ataca uno de los átomos de carbono del ion bromonio. El ataque nucleofílico del ion bromuro conduce a la apertura del anillo de tres miembros y a la formación de un dibromuro vecinal ( víctima-cerca). Este paso puede considerarse formalmente como una sustitución nucleofílica de SN 2 en el átomo de carbono, donde el grupo saliente es Br+.
La adición de halógenos al doble enlace de los alquenos es una de las reacciones modelo formalmente simples, en cuyo ejemplo se puede considerar la influencia de los factores principales, lo que permite sacar conclusiones razonadas sobre el mecanismo detallado del proceso. Para sacar conclusiones informadas sobre el mecanismo de cualquier reacción, debe tener datos sobre: 1) cinética de reacción; 2) estereoquímica (resultado estereoquímico de la reacción); 3) la presencia o ausencia de un proceso asociado y competitivo; 4) la influencia de los sustituyentes en el sustrato original sobre la velocidad de reacción; 5) uso de sustratos y (o) reactivos etiquetados; 6) la posibilidad de reordenamientos durante la reacción; 7) el efecto del disolvente sobre la velocidad de reacción.
Consideremos estos factores usando el ejemplo de la halogenación de alquenos. Los datos cinéticos permiten establecer el orden de la reacción para cada componente y, sobre esta base, sacar una conclusión sobre la molecularidad general de la reacción, es decir, el número de moléculas que reaccionan.
Para la bromación de alquenos, la velocidad de reacción normalmente se describe mediante la siguiente ecuación:
v = k`[alqueno] + k``[alqueno] 2,
que en casos raros se simplifica a
v = k`[alqueno].
A partir de los datos cinéticos se puede concluir que en el paso que determina la velocidad intervienen una o dos moléculas de bromo. El segundo orden en bromo significa que no es el ion bromuro Br el que reacciona con el ion bromonio, sino el ion tribromuro formado por la interacción del bromo y el ion bromuro:
Este equilibrio se desplaza hacia la derecha. Los datos cinéticos no nos permiten sacar otras conclusiones sobre la estructura del estado de transición y la naturaleza de las especies electrófilas en la reacción de adición de halógeno al doble enlace. La información más valiosa sobre el mecanismo de esta reacción la proporcionan los datos sobre la estereoquímica de la adición. La adición de un halógeno a un doble enlace es un proceso estereoespecífico (un proceso en el que solo se forma uno de los estereoisómeros posibles; en un proceso estereoselectivo, se observa la formación preferencial de un estereoisómero) anti-adiciones para alquenos y cicloalquenos, en las que el doble enlace no está conjugado al anillo de benceno. Para cis- Y trance-isómeros de buteno-2, penteno-2, hexeno-3, ciclohexeno, ciclopenteno y otros alquenos, la adición de bromo se produce exclusivamente como anti- adhesión. En este caso, en el caso del ciclohexeno, sólo trance-1,2-dibromociclohexano (mezcla de enantiómeros).
La disposición trans de los átomos de bromo en 1,2-dibromociclohexano se puede representar de forma simplificada con respecto al plano medio del anillo de ciclohexano (sin tener en cuenta conformaciones):
Cuando el bromo se combina con ciclohexeno, inicialmente forma trance-1,2-dibromociclohexano en Automóvil club británico-conformación, que luego se transforma inmediatamente en una energéticamente más favorable su-conformación. Anti-la adición de halógenos a un doble enlace nos permite rechazar el mecanismo de adición sincrónica en un solo paso de una molécula de halógeno a un doble enlace, que sólo puede llevarse a cabo como sinónimo- adhesión. Anti-la adición de un halógeno también es inconsistente con la formación de un carbocatión abierto RCH + -CH 2 Hal como intermedio. En un carbocatión abierto, es posible la rotación libre alrededor del enlace C-C, lo que debería conducir al ataque del anión Br. - a la formación de una mezcla de productos como anti- y entonces sinónimo- adhesiones. estereoespecífico anti-la adición de halógenos fue razón principal creando el concepto de iones bromonio o cloronio como especies intermedias discretas. Este concepto satisface perfectamente la regla anti-Además, dado que el ataque nucleofílico del ion haluro es posible con anti-lados en cualquiera de los dos átomos de carbono del ion haluro mediante el mecanismo S N 2.
En el caso de alquenos sustituidos asimétricamente, esto debería dar como resultado dos enantiómeros. trío-se forma tras la adición de bromo a cis-isómero o enantiómero eritro-se forma por halogenación trance-isómero. En realidad, esto se observa cuando se añade bromo, por ejemplo, a cis- Y trance-isómeros del penteno-2.
En el caso de la bromación de alquenos simétricos, por ejemplo, cis- o trance-se debe formar -hexeno-3 o un racemato ( D,L-forma), o meso-forma del dibromuro final, que es la que realmente se observa.
Existe evidencia directa e independiente de la existencia de iones de halógeno en un ambiente indiferente y no nucleofílico a baja temperatura. Mediante espectroscopía de RMN, se registró la formación de iones de bromonio durante la ionización de 3-bromo-2-metil-2-fluorobutano bajo la acción de muy ácido fuerte Pentafluoruro de antimonio de Lewis en una solución de dióxido de azufre líquido a -80 0 C.
Este catión es bastante estable a -80 0 C en un ambiente no nucleofílico, pero se destruye instantáneamente por la acción de cualquier agente nucleofílico o al calentarlo.
Los iones de bromonio cíclicos a veces se pueden aislar en forma pura si obstáculos estéricos impiden su apertura bajo la acción de nucleófilos:
Está claro que la posibilidad de la existencia de iones bromonio, que son bastante estables en condiciones especiales, no puede servir como evidencia directa de su formación en la reacción de adición de bromo al doble enlace de un alqueno en alcohol, ácido acético y otros electrones. -donación de solventes. Estos datos deben considerarse sólo como una confirmación independiente de la posibilidad fundamental de formación de iones de halógeno en el proceso de adición electrófila en el doble enlace.
El concepto de ion haluro nos permite dar una explicación racional de la reversibilidad de la adición de yodo al doble enlace. El catión halogenio tiene tres centros electrófilos accesibles al ataque nucleofílico del anión haluro: dos átomos de carbono y un átomo de halógeno. En el caso de los iones cloronio, el anión Cl - parece atacar preferencial o incluso exclusivamente los centros de carbono del catión. Para el catión bromonio, ambas direcciones de apertura del ion halógeno son igualmente probables, ambas debido al ataque del ion bromuro sobre ambos átomos de carbono y sobre el átomo de bromo. El ataque nucleofílico al átomo de bromo del ion bromonio conduce a los reactivos de partida bromo y alqueno:
El ion yodonio se revela predominantemente como resultado del ataque del ion yoduro al átomo de yodo y, por lo tanto, el equilibrio entre los reactivos de partida y el ion yodonio se desplaza hacia la izquierda.
Además, el producto de adición final, el diyoduro vecinal, puede estar sujeto a un ataque nucleofílico en el átomo de yodo por el anión triyoduro presente en la solución, lo que también conduce a la formación de los reactivos iniciales alqueno y yodo. En otras palabras, en las condiciones de la reacción de adición, el diyoduro vecinal resultante se desyoda bajo la acción del anión triyoduro. Los dicloruros y dibromuros vecinales no se deshalogenan en las condiciones de adición de cloro o bromo, respectivamente, a los alquenos.
La antiadición de cloro o bromo es característica de los alquenos, en los que el doble enlace no está conjugado con los electrones - del anillo de benceno. Para estireno, estilbeno y sus derivados junto con anti- se produce la adhesión y sinónimo-adición de un halógeno, que puede llegar a ser incluso dominante en un ambiente polar.
En los casos en los que la adición de un halógeno a un doble enlace se lleva a cabo en un entorno de disolvente nucleofílico, el disolvente compite eficazmente con el ion haluro para abrir el anillo de tres miembros del ion halógeno:
La formación de productos de adición con la participación de un disolvente o algún otro agente nucleofílico "externo" se denomina reacción de adición conjugada. Cuando el bromo y el estireno reaccionan en metanol, se forman dos productos: dibromuro vecinal y éster de bromo, cuya proporción depende de la concentración de bromo en metanol.
En una solución muy diluida domina el producto de adición conjugado, mientras que en una solución concentrada, por el contrario, predomina el dibromuro vecinal. En una solución acuosa siempre predomina la halohidrina (un alcohol que contiene un halógeno en el átomo de carbono), producto de la adición conjugada.
su conformista trance El -2-clorociclohexanol se estabiliza aún más mediante un enlace de hidrógeno O-H. . . . Cl. En el caso de alquenos asimétricos, en reacciones de adición conjugada, el halógeno siempre se suma al átomo de carbono que contiene el mayor número de átomos de hidrógeno, y el agente nucleofílico al carbono con el menor número de átomos de hidrógeno. No se forma un producto isomérico con una disposición diferente de los grupos de unión. Esto significa que el ion halogenonio cíclico formado como intermedio debe tener una estructura asimétrica con dos enlaces C 1 -Hal y C 2 -Hal que difieren en energía y fuerza y una gran carga positiva en el átomo de carbono interno C 2, que puede ser expresado gráficamente de dos maneras:
Por tanto, el átomo de carbono C2 del ion halógeno está sujeto a un ataque nucleofílico por parte del disolvente, a pesar de que está más sustituido y estéricamente menos accesible.
Uno de los mejores métodos preparativos para la síntesis de bromohidrinas es la hidroxibrominación de alquenos utilizando N-bromosuccinimida ( OFICINA NACIONAL DE NORMAS.) en una mezcla binaria de dimetilsulfóxido ( DMSO) y agua.
Esta reacción se puede llevar a cabo en agua o sin DMSO Sin embargo, los rendimientos en bromohidrinas en este caso son algo menores.
La formación de productos de adición conjugados en la reacción de halogenación de alquenos también permite rechazar el mecanismo sincrónico de adición de una molécula de halógeno. La adición de conjugados al doble enlace concuerda con un mecanismo de dos pasos que involucra al catión halogenio como intermediario.
Para la reacción de adición electrófila a un doble enlace, se debe esperar un aumento en la velocidad de reacción en presencia de sustituyentes alquilo donadores de electrones y una disminución en la presencia de sustituyentes aceptores de electrones en el doble enlace. De hecho, la tasa de adición de cloro y bromo al doble enlace aumenta considerablemente cuando se pasa del etileno a sus derivados sustituidos con metilo. Por ejemplo, la velocidad de adición de bromo al tetrametiletileno es 10,5 veces mayor que la velocidad de adición al 1-buteno. Esta enorme aceleración indica claramente la alta polaridad del estado de transición y el alto grado de separación de carga en el estado de transición y es consistente con el mecanismo electrofílico de adición.
En algunos casos, la adición de cloro a alquenos que contienen sustituyentes donadores de electrones va acompañada de la extracción de un protón del compuesto intermedio en lugar de la adición de un ion cloruro. La abstracción de un protón da como resultado la formación de un alqueno sustituido con cloro, que formalmente puede considerarse como una sustitución directa con migración de doble enlace. Sin embargo, los experimentos con etiquetas isotópicas indican una naturaleza más compleja de las transformaciones que ocurren aquí. Cuando se clora isobutileno a 0 0 C, se forma 2-metil-3-cloropropeno (cloruro de metalilo) en lugar del dicloruro esperado, producto de la adición en el doble enlace.
Formalmente, parece que se trata de una sustitución, no de una adhesión. El estudio de esta reacción utilizando isobutileno marcado en la posición 1 con el isótopo 14 C mostró que no se produce una sustitución directa del hidrógeno por cloro, ya que en el cloruro de metalilo resultante el marcador se encuentra en el grupo 14 CH 2 Cl. Este resultado puede explicarse mediante la siguiente secuencia de transformaciones:
EN en algunos casos También puede ocurrir 1,2-migración del grupo alquilo.
En CCl 4 (solvente no polar), esta reacción da casi 100% de dicloruro. B- producto de adición ordinaria en un doble enlace (sin reordenamiento).
Los reordenamientos esqueléticos de este tipo son más característicos de procesos que involucran carbocationes abiertos como partículas intermedias. Es posible que la adición de cloro en estos casos no se produzca a través del ion cloronio, sino a través de una partícula catiónica cercana al carbocatión abierto. Al mismo tiempo, cabe señalar que los reordenamientos esqueléticos son un fenómeno bastante raro en los procesos de adición de halógenos y halógenos mixtos en un doble enlace: se observan con mayor frecuencia durante la adición de cloro y mucho menos durante la adición de bromo. La probabilidad de tales permutaciones aumenta al pasar de disolventes no polares (CCl 4) a polares (nitrometano, acetonitrilo).
Resumiendo los datos presentados sobre la estereoquímica, la adición de conjugados, la influencia de los sustituyentes en el alqueno, así como los reordenamientos en las reacciones de adición de halógenos en el doble enlace, cabe señalar que concuerdan bien con el mecanismo de adición electrófila que involucra el ion halógeno cíclico. Los datos sobre la adición de halógenos mixtos a alquenos, cuyas etapas de adición están determinadas por la polaridad del enlace de dos átomos de halógeno, se pueden interpretar de la misma manera.
Los alquenos sufren una variedad de reacciones en las que se forman compuestos de otras clases. Por tanto, los alquenos son intermediarios importantes en la síntesis orgánica. Al sintetizar muchos tipos de sustancias, puede resultar útil obtener primero un alqueno y luego convertirlo en el compuesto deseado.
Todas las reacciones de los alquenos se pueden dividir en dos grupos. Uno de ellos se forma mediante reacciones de adición electrófila que se desarrollan en dos etapas, el otro por todas las demás reacciones. Comenzaremos nuestra consideración a continuación con el segundo grupo de reacciones.
Hidrogenación
Los alquenos reaccionan con hidrógeno gaseoso en presencia de catalizadores (normalmente metales nobles). Se añaden dos átomos de hidrógeno al doble enlace del alqueno para formar un alcano. Esta reacción se analizó en detalle en el cap. 3. Pongamos dos ejemplos más:
Ozonólisis
Esta reacción es inusual porque rompe completamente el doble enlace carbono-carbono y divide el esqueleto de carbono de la molécula en dos partes. El alqueno se trata con ozono y luego con polvo de zinc. Como resultado, la molécula de alqueno se divide por el doble enlace y se forman dos moléculas de aldehído y (o) cetona. A partir de cicloalquenos se forman compuestos acíclicos con dos grupos aldehído (o cetona):
Por ejemplo:
Tenga en cuenta que en los dos últimos ejemplos, cuando se abre el anillo de cicloalqueno, se forma una molécula acíclica, y no dos, como ocurre con los alquenos acíclicos.
La reacción de ozonólisis se utiliza tanto para la síntesis de aldehídos y cetonas como para determinar la estructura de los alquenos. Por ejemplo, supongamos que la ozonólisis de un alqueno desconocido produzca una mezcla de dos aldehídos:
En este caso, la estructura del alqueno se puede establecer lógicamente de la siguiente manera. Los átomos de carbono unidos en las moléculas de aldehído por dobles enlaces con átomos de oxígeno estaban conectados entre sí por un doble enlace en la molécula del alqueno original:
Otro ejemplo:
La estructura del alqueno debe ser cíclica porque debemos unir dos extremos de una misma molécula:
Oxidación
Una solución acuosa diluida de permanganato de potasio convierte los alquenos en dioles (glicoles). Como resultado de esta reacción, se añaden dos grupos hidroxilo a un lado del doble enlace (adición cis o syn).
Por tanto, los cis-dioles se forman a partir de cicloalquenos. EN vista general La ecuación de reacción se ve así:
Por ejemplo:
La síntesis de dioles se produce mejor en un medio ligeramente alcalino y en condiciones suaves (baja temperatura y una solución diluida de permanganato de potasio). En condiciones más severas (catálisis ácida, calentamiento), la molécula se divide en el doble enlace y se forman ácidos carboxílicos.
La reacción con permanganato de potasio se utiliza no solo para obtener dioles, sino que también sirve prueba sencilla, permitiendo una fácil determinación de alquenos. La solución de permanganato tiene un color violeta intenso. Si la muestra en estudio contiene un alqueno, cuando se le agregan unas gotas de una solución de permanganato, el color violeta de este último se vuelve inmediatamente marrón. Sólo los alquinos y los aldehídos provocan el mismo cambio de color. Los compuestos de la mayoría de las otras clases no reaccionan en estas condiciones. El procedimiento descrito anteriormente se llama prueba de Bayer. La proporción de compuestos de varias clases con respecto a la prueba de Bayer se muestra a continuación: muestra positiva (desaparece el color violeta), muestra negativa (permanece el color violeta).
Halogenación de alilo
Si los alquenos se someten a halogenación por radicales libres, los átomos de hidrógeno en el átomo de carbono adyacente al doble enlace se reemplazan más fácilmente por halógeno. Esta posición en la molécula de alqueno se llama alílica:
El reactivo específico para la bromación alílica es la -bromosuccinimida. Es una sustancia sólida.
que es conveniente para trabajar en el laboratorio, mientras que el bromo molecular es un líquido volátil, altamente tóxico y peligroso de manipular. Cuando se calienta (a veces es necesaria la catálisis mediante peróxidos), la N-bromosuccinimida se convierte en una fuente de átomos de bromo.
La halogenación procede a la posición alílica, ya que el radical alílico formado intermediamente es más estable que cualquier otro radical libre que pueda obtenerse de una molécula de alqueno. Por tanto, es este radical el que se forma más fácilmente que otros. La mayor estabilidad del radical alílico se explica por su estabilización por resonancia, como resultado de lo cual el electrón desapareado se deslocaliza sobre dos átomos de carbono. El mecanismo de cloración alílica se muestra a continuación:
Los alquenos son descompuestos por el ozono para formar aldehídos y cetonas, lo que permite determinar la estructura de los alquenos. Los alquenos se hidrogenan para formar alcanos y se oxidan para formar dioles. Además de estas reacciones que implican un doble enlace, los alquenos se caracterizan por la halogenación selectiva a una posición adyacente al doble enlace. El doble enlace en sí no se ve afectado.
Adición electrófila a alquenos.
Las reacciones de adición electrofílica, que se diferencian entre sí por la naturaleza de los grupos añadidos en el doble enlace, tienen el mismo mecanismo de dos etapas. En su primera etapa, una partícula electrófila (que tiene afinidad electrónica) (por ejemplo, un catión) es atraída por la nube de electrones y se une mediante un doble enlace:
En la mayoría de los casos, se cumple la regla de Markovnikov: el electrófilo se une al extremo más hidrogenado del doble enlace y el nucleófilo al opuesto. Estas reacciones se analizan con más detalle en los capítulos donde se analiza la formación de los grupos funcionales correspondientes. Por ejemplo, la adición de bromuro de hidrógeno se analiza en el cap. 5 (donde se analiza la síntesis de haloalcanos), la adición de agua se analiza en el Capítulo. 7 (síntesis de alcoholes). Aquí solo enfatizaremos una vez más el papel de las partículas cargadas positivamente con una capa electrónica externa vacía y sus interacciones con los electrones -. Pongamos también algunos ejemplos:
Los alquenos reaccionan con reactivos electrófilos que se añaden en el doble enlace. La reacción se produce en dos etapas. De esta manera se preparan compuestos de diversas clases, como haloalcanos y alcoholes.
Diagrama 6-1. Reacciones de adición electrofílica a alquenos.
