Fórmula estructural de las pentosas. Las más importantes son las pentosas y las hexosas. Preguntas para el autoestudio

Los monosacáridos son carbohidratos simples, la mayoría de ellos tienen un sabor dulce y son muy solubles en agua. Dependiendo del número de átomos de carbono de la molécula, se dividen en triosas, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas. Debido a que las moléculas de monosacáridos contienen grupos aldehído o cetona que pueden entrar en reacciones de reducción, se denominan azúcares reductores.

Los monosacáridos que contienen un grupo aldehído suelen denominarse aldosas. Las aldosas vegetales más importantes incluyen gliceraldehído, eritrosa, ribosa, xilosa, arabinosa, glucosa, manosa y galactosa. Los monosacáridos que tienen un grupo cetona se llaman cetosas. Estos incluyen dihidroxiacetona, ribulosa, xilulosa, fructosa, sedoheptulosa.

Todos los monosacáridos, excepto la dioxiacetona, contienen átomos de carbono asimétricos y, por tanto, forman estereoisómeros con diferentes propiedades ópticas. Cuando la luz polarizada en el plano pasa a través de soluciones de tales estereoisómeros, se observa una rotación del plano de polarización de la luz hacia la derecha o hacia la izquierda en un ángulo estrictamente definido.

Un átomo de carbono asimétrico es aquel que está unido mediante enlaces covalentes a cuatro grupos diferentes de átomos. La molécula de gliceraldehído tiene un átomo de carbono asimétrico (marcado con un asterisco), la eritrosa tiene 2, la ribosa tiene 3 y la glucosa tiene 4.

Todos los monosacáridos que tienen la disposición espacial de hidrógeno y grupo hidroxilo en el átomo de carbono asimétrico más alejado del grupo aldehído o cetona (el último por numeración) son iguales que el del gliceraldehído dextrógiro, se clasifican como D- un numero de y al escribir sus fórmulas estructurales, el grupo hidroxilo se indica a la derecha del último átomo de carbono asimétrico numerado (marcado con un asterisco en las fórmulas siguientes). Otros monosacáridos, en los que la orientación espacial del hidrógeno y el grupo hidroxilo en el último átomo de carbono asimétrico es la misma que la del gliceraldehído levógiro, se clasifican como L- un numero de y al escribir sus fórmulas estructurales, el grupo hidroxilo en el último átomo de carbono asimétrico numerado se indica a la izquierda.

En los organismos vivos se sintetizan predominantemente y realizan funciones biológicas. D-formas de monosacáridos y mucho menos frecuentemente l-formas.

Los monosacáridos con 5 y 6 átomos de carbono en una molécula forman hemiacetales cíclicos estables en una solución acuosa como resultado de la interacción intramolecular de un grupo aldehído o cetona con un grupo hidroxilo, ubicado con mayor frecuencia en el quinto o sexto átomo de carbono. En este caso, el átomo de carbono del grupo aldehído o cetona (átomo de carbono hemiacetal) se vuelve asimétrico, dando lugar a dos formas estereoisoméricas con orientación espacial mutuamente opuesta del hidrógeno y del grupo hidroxilo.

Debido al hecho de que las formas cíclicas de monosacáridos de seis miembros son derivados del compuesto heterocíclico pirano, se denominan piranosas. Las formas cíclicas de cinco miembros de monosacáridos, que son derivados del compuesto heterocíclico furano, se denominan

Vayut furanosis.

Las formas aldehídicas de las hexosas en solución acuosa existen predominantemente en forma de piranosas, ya que su estructura de seis miembros es más estable. La fructosa está presente en las células vegetales en forma de furanosa. Las pentosas producen formas de piranosa y furanosa.

.

Para escribir formas cíclicas de monosacáridos se suelen utilizar las fórmulas cíclicas propuestas por W. Haworth. En estas fórmulas, la estructura cíclica de las piranosas se representa como un hexágono, en el que las líneas en primer plano están indicadas en negrita. Por encima y por debajo del plano del hexágono, los segmentos de líneas verticales indican la ubicación del hidrógeno, los grupos hidroxilo y otros radicales. Los átomos de carbono que forman una estructura cíclica no están escritos en las fórmulas de Haworth.

En el espacio, las formas cíclicas de monosacáridos pueden existir en varias conformaciones. La estructura de piranosa produce con mayor frecuencia una conformación de la molécula en forma de "silla" o "barco". La conformación en forma de silla de la piranosa es más estable.

La forma furanosa de las pentosas se realiza muy a menudo en el espacio en forma de dos conformaciones, que difieren en la posición del segundo y tercer átomo de carbono:

En reacciones con ácidos, los monosacáridos, debido a los hidroxilos de alcohol, pueden formar ésteres, muchos de los cuales desempeñan un papel importante en el metabolismo de los organismos. De gran importancia biológica son los ésteres de monosacáridos del ácido fosfórico formados con ácido ortofosfórico. En las moléculas de ésteres de monosacáridos de ácido fosfórico, los residuos de ácido ortofosfórico se abrevian como - (P). Los siguientes ésteres de fosfato de monosacáridos se encuentran con mayor frecuencia en transformaciones bioquímicas.

Debido a la interacción del grupo hidroxilo en el átomo de carbono del hemiacetal, los monosacáridos pueden formar derivados llamados glucósidos. La parte no carbohidratada del glucósido (aglicona), que está unida al átomo de carbono hemiacetal del monosacárido, puede estar representada por diferentes compuestos (ver el capítulo “Glucósidos”). Por ejemplo, cuando la b-D-glucosa se combina con el aldehído aromático vainillina, se forma un glucósido: la glucovanilina.

glucovanilina

En los frutos de vainilla se acumula mucha glucovanilina. Cuando las moléculas de glucovanilina se descomponen bajo la acción de enzimas hidrolíticas, se forma el aldehído de vainillina, que es una sustancia aromática que se utiliza en las industrias alimentaria y de perfumería.

Cuando se reducen los grupos aldehído y cetona de los monosacáridos, se forman alcoholes polihídricos. El gliceraldehído y la dihidroxiacetona se reducen para formar alcohol trihídrico - glicerol, ribosa y ribulosa - con formación de alcohol pentahídrico - ribitol, glucosa y fructosa - alcohol hexahídrico - sorbitol, manosa - manitol, galactosa - dulcitol.

Los alcoholes formados a partir de monosacáridos tienen sabor dulce. Son productos metabólicos intermedios y pueden acumularse libremente en algunas plantas. El sorbitol se aisló por primera vez de las bayas de serbal; también se encuentra en abundancia en los frutos y hojas de ciruelas, melocotones, albaricoques, cerezas, manzanas y peras.

El manitol se encuentra en cantidades importantes en las secreciones secas de los troncos de ciertos tipos de fresnos, llamadas “maná”. Hay mucho en los champiñones y las algas, las cebollas, las zanahorias, las piñas, especialmente en las algas, hasta el 20% del peso seco. La dulcita, al igual que el manitol, se secreta en las hojas y la corteza de algunos árboles.

Cuando los grupos hidroxilo en las moléculas de monosacáridos se reemplazan por átomos de hidrógeno, se forman desoxi derivados de azúcares, de los cuales 2-desoxirribosa y l-ramnosa:

La desoxirribosa forma parte de los desoxirribonucleótidos, a partir de los cuales se forman las moléculas de ácido desoxirribonucleico (ADN). l La ramnosa es un componente de muchas gomas y glucósidos vegetales y se encuentra en forma libre en las hojas de zumaque.

En las moléculas de derivados amino de monosacáridos, el grupo hidroxilo se reemplaza por un grupo amino. Los más famosos en la naturaleza. D-glucosamina y D-galactosamina:

La glucosamina forma parte de algunos polisacáridos de hongos y plantas, y también es un componente estructural de la quitina en insectos y crustáceos. La galactosamina es un componente estructural de algunos glicolípidos.

Los grupos aldehído y alcohol primario (-CH₂OH) de monosacáridos pueden sufrir oxidación para formar ácidos carboxílicos. Como resultado de la oxidación de las hexosas surgen tres tipos de ácidos: Aldonáceas, Aldarováceas Y daño Si los grupos aldehído de las hexosas se oxidan, estas últimas se convierten en ácidos aldónicos. Por ejemplo, la glucosa da lugar al ácido glucónico, que es un producto intermedio en las reacciones del ciclo de las pentosas-fosfato (consulte el capítulo “Metabolismo de los carbohidratos”). Con la oxidación simultánea de los grupos aldehído y alcohol primario, se forman hidroxiácidos dibásicos: ácidos aldáricos. El producto de oxidación de la glucosa es el ácido glucárico, la manosa es el ácido manárico y la galactosa es el ácido galactárico. Durante las transformaciones bioquímicas de los monosacáridos, solo el grupo alcohol primario puede sufrir oxidación, mientras que el grupo aldehído permanece sin cambios, en cuyo caso se produce la síntesis de ácidos urónicos. Como su grupo aldehído no se oxida, pueden formar formas cíclicas.

Los ácidos urónicos desempeñan el papel de productos intermedios en la síntesis y transformación de monosacáridos y sirven como base estructural de varios polisacáridos: sustancias pectínicas, hemicelulosas y gomas vegetales.

Cuando los monosacáridos se calientan con ácido concentrado, se deshidratan (las moléculas de agua se separan), como resultado de lo cual las pentosas se convierten en furfural y las hexosas en hidroximetilfurfural, que, cuando se condensan con fenol, dan productos coloreados que se utilizan para la determinación colorimétrica de azúcares.

Clasificación

Los monosacáridos (monosas) se clasifican según el número de átomos de carbono y la naturaleza del grupo carbonilo.

Según el número de átomos de carbono existen:

– triosas – azúcares con tres Átomos de carbón,

– tetrosas – con cuatro,

– pentosas – con cinco,

– hexosas – con seis, etc.

Los monosacáridos que contienen un grupo aldehído se llaman aldosas y un grupo cetona se llama cetosas. A menudo, estos nombres se combinan para indicar simultáneamente tanto el número de átomos de carbono como la naturaleza del grupo carbonilo. Por ejemplo: la glucosa es una aldohexosa y la fructosa es una cetohexosa, la aldotriosa más simple es el gliceraldehído y la cetotriosa más simple es la dihidroxiacetona:

Nomenclatura de monosacáridos

Los nombres de los monosacáridos se construyen de acuerdo con su clasificación con la terminación "osa": aldopentosa, cetohexosa, etc. Los monosacáridos más comunes que se encuentran en la naturaleza tienen nombres triviales, por ejemplo, aldopentosas: ribosa, xilosa, arabinosa, desoxirribosa; aldohexosas: glucosa, galactosa; cetohexosa - fructosa.

Según la nomenclatura IUPAC, cualquier aldopentosa se denomina 2,3,4,5 - tetrahidroxipentanal; aldohexosa - 2,3,4,5,6 - pentahidroxihexanal; cetopentosa -1,3,4,5 - tetrahidroxipentanona-2; cetohexosa (fructosa) - 1,3,4,5,6 - pentahidroxihexanona - 2, etc. Sin embargo, la nomenclatura de sustitución prácticamente no se utiliza en la química de los carbohidratos y, por regla general, se utilizan nombres triviales.

Estructura

A los químicos les llevó más de cien años dilucidar la estructura y la estereoquímica de los monosacáridos. Como resultado de muchos años de investigación, se descubrió que los monosacáridos son químicamente polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. La mayoría de los monosacáridos tienen una cadena lineal de átomos de carbono.

Los representantes más importantes y típicos de los monosacáridos son la glucosa (azúcar de uva) y la fructosa (azúcar de fruta). Son isoméricos entre sí y tienen la fórmula molecular C 6 H 12 O 6

La estructura de los monosacáridos ha sido probada por la investigación de muchos científicos. Se llevaron a cabo varias reacciones para establecer la estructura lineal de los monosacáridos, la presencia de grupos aldehído y cetona y grupos hidroxilo.

La estructura lineal se demostró mediante la reducción de glucosa a 2-yodohexano bajo la acción de yoduro de hidrógeno. La presencia de un grupo aldehído se demostró por el hecho de que se añade ácido cianhídrico a la glucosa, así como a los aldehídos (Kiliani, 1887):

,

donde R – C 5 H 11 O 5

Además, la glucosa produce reacciones cualitativas al grupo aldehído: "espejo de plata" cuando interactúa con OH y con líquido felino. En ambos casos, el grupo aldehído se oxida a un grupo carboxilo y se forma ácido glucónico:

En 1869, A. A. Colley estableció que la glucosa reacciona con cinco moléculas de anhídrido acético, formando cinco grupos éster y, por tanto, es un alcohol pentahídrico.

La fructosa, cuando se reduce con yoduro de hidrógeno, también da 2-yodohexano, lo que demuestra su estructura lineal.

La presencia de un grupo carbonilo se puede demostrar mediante reacciones con ácido cianhídrico o clorhidrato de hidroxilamina:

La ubicación del grupo carbonilo en la cadena de carbono se demuestra por el hecho de que la oxidación de la fructosa se produce con la ruptura de la cadena de carbono y la formación de ácidos oxálico y tartárico:

Al igual que la glucosa, la fructosa reacciona con cinco moléculas de anhídrido acético para formar cinco grupos éster, por lo que contiene cinco grupos hidroxilo.

pentosas: ribosa y desoxirribosa– son parte del ARN y del ADN.

Hexosas:(C6H12O6) – glucosa – principal fuente de energía, constructora de membranas celulares, desintoxicante.

manosa– composición de la mucosidad corporal.

galactosa– es parte del azúcar de la leche (lactosa), parte de los galactoides (cerebrósidos, una parte integral del tejido nervioso).

Fructosa– azúcar de fruta (el camino de descomposición de la fructosa es más corto y energéticamente más favorable que la glucosa), (el éster de fósforo de la fructosa es un producto intermedio importante para la producción de energía y la síntesis de glucosa a partir de componentes no carbohidratos; una gran cantidad de fructosa está contenida en fluido seminal).

Por Estructura química la glucosa y la galactosa son alcoholes aldehídos. La fructosa es un alcohol cetónico. Las diferencias en la estructura proporcionan diferentes propiedades(La glucosa reduce los metales de sus óxidos. Esto asegura la función desintoxicante de la glucosa. La fructosa se absorbe en el intestino 2 veces más lentamente que la glucosa, pero el camino de descomposición de la fructosa es más corto y energéticamente favorable).

PERO – S – N

norte – sur – oh

norte – sur – oh

glucosa fructosa

Propiedades de los monosacáridos:

1) De sabor dulce, soluble en agua.

2) durante la oxidación de 6 átomos de carbono en mol. Las hexosas forman ácidos hexurónicos: de glucosa - ácido glucurónico, de galactosa - ácido galacturónico.

Ácido glucurónico: sin interacción con el ácido glucurónico, se altera la excreción de pigmentos biliares del cuerpo.

A) imparte sustancias solubles => promueve la eliminación de sustancias tóxicas del cuerpo: hormonas esteroides insolubles en agua, productos de degradación de sustancias medicinales;

B) forma parte de los mucopolisacáridos (función protectora).

3) Pueden tener un grupo amino (NH 2): los aminoazúcares se forman a partir de glucosa, glucosamina y galactosa, galactosamina.

4) Los monosacáridos participan en el proceso metabólico solo en forma activada, en forma de ésteres de fósforo. (G-6F).

Varios monosacáridos forman oligosacáridos. Entre los oligosacáridos atención especial merecen disacáridos. Son compuestos que constan de dos moléculas de monosacáridos.

Los disacáridos más importantes.

AZÚCAR – caña (azúcar de remolacha). Se compone de fructosa y glucosa. El mas dulce; Cuando se descompone enzimáticamente en el cuerpo de las abejas, se obtiene la miel. Dado que el grupo aldehído de la sacarosa está bloqueado, la sacarosa no tiene propiedades reductoras.

LACTOSA - azúcar de la leche. Se compone de glucosa y galactosa. Este es el carbohidrato más importante de la leche. Cuando se amamanta a los recién nacidos, es la principal fuente de carbohidratos.

MALTOSA – azúcar de malta. Consta de dos moléculas de glucosa. Ocurre como producto intermedio durante la descomposición del almidón.

Preguntas para el autoestudio.

1) ¿Cómo se llaman los carbohidratos?

2) ¿Cuáles son las funciones de los carbohidratos en el cuerpo humano?

3) ¿Cómo se clasifican los carbohidratos?

4) Nombra los representantes de los monosacáridos.

5) ¿Cuál es el significado de la aldosa y la cetosa en el cuerpo?

6) ¿Cuál es el significado de las pentosas en el cuerpo? Principales representantes.

7) ¿Cuál es el significado de las hexosas en el cuerpo humano? Principales representantes.

8) Cual papel biológico¿Qué papel juega la manosa en el organismo?

9) ¿Qué papel juegan los ácidos hexurónicos en el cuerpo humano?

10) ¿De qué forma se incluyen los monosacáridos en el metabolismo?

11) ¿En qué se diferencia la glucosa de la fructosa?

12) ¿Cuáles son las principales propiedades de los monosacáridos?

13) ¿Cómo se forman los oligosacáridos?

14) Nombra los disacáridos más importantes.

15) ¿Por qué la sacarosa no tiene propiedades reductoras?

16) ¿Por qué es importante la lactosa?

Literatura V. S. Kamyshnikov págs. 521 -522

§ 2. MONOSACÁRIDOS

Isomería espacial

En su propio modo naturaleza química Los monosacáridos son aldehídos o cetoalcoholes. El representante más simple. monosacáridos, aldotriosa, – gliceraldehído (2,3-dihidroxipropanal).

Considerando la estructura del gliceraldehído, se puede observar que la fórmula dada corresponde a dos isómeros que difieren en su estructura espacial y son imágenes especulares entre sí:

Los isómeros que tienen la misma fórmula molecular pero difieren en la disposición de los átomos en el espacio se llaman espacial, o estereoisómeros. Dos estereoisómeros relacionados entre sí como un objeto y una imagen especular que no coincide con él se llaman enantiómeros. Este tipo de isomería espacial también se llama óptico isomería.

La existencia de enantiómeros en el gliceraldehído se debe a la presencia en su molécula. quiralátomo de carbono, es decir átomo unido a cuatro sustituyentes diferentes. Si hay más de un centro quiral en una molécula, entonces el número de isómeros ópticos estará determinado por la fórmula 2 n, donde n es el número de centros quirales. En este caso, los estereoisómeros que no son enantiómeros se denominan diastereómeros.

Para representar isómeros ópticos en un plano, use Proyecciones de Fischer. Al construir proyecciones de Fischer, se debe tener en cuenta que los átomos o grupos de átomos que se encuentran en una línea horizontal deben estar dirigidos hacia el observador, es decir, salir del plano del papel. Los átomos o grupos de átomos que se encuentran en una línea vertical y que, por regla general, forman la cadena principal, están dirigidos en dirección opuesta al observador, es decir. ir más allá del plano del papel. Para los isómeros de gliceraldehído que estamos considerando, la construcción de las proyecciones de Fischer se realizará de la siguiente manera:

El gliceraldehído se acepta como estándar para la designación de isómeros ópticos. Para ello, uno de sus isómeros fue designado con la letra D y el segundo con la letra L.

Pentosas y hexosas

Como se mencionó anteriormente, las aldopentosas y aldohexosas son las más comunes en la naturaleza. Teniendo en cuenta su estructura, podemos llegar a la conclusión de que las aldopentosas tienen 3 centros quirales (indicados por asteriscos) y, por tanto, constan de 8 (2 3) isómeros ópticos. Las aldohexosas tienen 4 centros quirales y 16 isómeros:

Comparando la estructura de este último del grupo carbonilo del centro quiral del carbohidrato con la estructura de los gliceraldehídos D y L, todos los monosacáridos se dividen en dos grupos: series D y L. Los representantes más importantes de las aldopentosas son la D-ribosa, la D-desoxirribosa, la D-xilosa, la L-arabinosa, las aldohexosas (D-glucosa y D-galactosa) y las cetohexosas (D-fructosa). A continuación se dan las proyecciones de Fischer de los monosacáridos nombrados y sus fuentes naturales.

Los monosacáridos existen no sólo en forma de formas abiertas (lineales), que se detallan anteriormente, sino también en forma de ciclos. Estas dos formas (lineal y cíclica) son capaces de transformarse espontáneamente entre sí en soluciones acuosas. Balance dinámico entre isómeros estructurales se llama tautomerismo. La formación de formas cíclicas de monosacáridos se produce como resultado de la adición intramolecular de uno de los grupos hidroxilo al grupo carbonilo. Los más estables son los ciclos de cinco y seis miembros. Por lo tanto, cuando se forman formas cíclicas de carbohidratos, furanosa(cinco miembros) y piranosa(de seis miembros) ciclos. Consideremos la formación de formas cíclicas usando los ejemplos de glucosa y ribosa.

Cuando se cicla, la glucosa forma predominantemente un anillo de piranosa. El ciclo de la piranosa consta de 5 átomos de carbono y 1 átomo de oxígeno. Cuando se forma, en la adición participa el grupo hidroxilo del quinto átomo de carbono (C 5).

En lugar del grupo carbonilo, aparece un grupo hidroxilo, que se llama glicosídico, y derivados del grupo glicosídico de los carbohidratos – glucósidos. Otra característica espacial de las formas cíclicas es la formación de un nuevo centro quiral (átomo de C 1). Surgen dos isómeros ópticos, que se denominan anómeros. El anómero en el que se encuentra el grupo glicosídico al igual que el grupo hidroxilo, que determina la relación del monosacárido con la serie D o L, se designa con una letra, el otro anómero con una letra. La estructura de los monosacáridos en forma cíclica a menudo se representa mediante fórmulas de Haworth. Esta imagen te permite ver acuerdo mutuoátomos de hidrógeno y grupos hidroxilo en relación con el plano del anillo.

Así, en solución, la glucosa existe en forma de tres formas que están en equilibrio móvil, cuya proporción es aproximadamente: 0,025% - forma lineal, 36% - - y 64% - - forma.

La ribosa forma principalmente anillos de furanosa de cinco miembros.

Propiedades químicas

Las propiedades químicas de los monosacáridos están determinadas por la presencia de un grupo carbonilo e hidroxilos de alcohol en sus moléculas. Veamos algunas reacciones de monosacáridos usando la glucosa como ejemplo.

Al igual que un alcohol polihídrico, el glicol, la solución de glucosa disuelve el precipitado de hidróxido de cobre (II) para formar un compuesto complejo.

El grupo aldehído al reducirse forma alcoholes. Cuando se reduce la glucosa, se forma un alcohol hexahídrico. sorbitol:

El sorbitol tiene un sabor dulce y se utiliza como sustituto del azúcar. El xilitol, un producto de la reducción de xilosa, también se utiliza con el mismo fin.

En las reacciones de oxidación, dependiendo de la naturaleza del agente oxidante, se pueden formar ácidos monobásicos (aldónicos) o dibásicos (glucárico).

La mayoría de los monosacáridos son azúcares reductores. Se caracterizan por: la reacción del “espejo de plata”

e interacción con el líquido de Fehling (reducción de Cu(OH)2 azul a CuOH amarillo y luego Cu2O naranja).

El grupo glicosídico de formas cíclicas de monosacáridos tiene una mayor reactividad. Así, al interactuar con alcoholes, se forman éteres: glucósidos. Dado que los glucósidos carecen de un hidroxilo glicosídico, no son capaces de tautomerismo, es decir, formación de una forma lineal que contiene un grupo aldehído. Los glucósidos no reaccionan con la solución amoniacal de óxido de plata y el líquido Fehling. Sin embargo, en un ambiente ácido, los glucósidos se hidrolizan fácilmente para formar los compuestos originales:

Bajo la acción de los sistemas enzimáticos de los microorganismos, los monosacáridos se pueden transformar en varios otros. compuestos orgánicos. Estas reacciones se llaman fermentación. Es ampliamente conocida la fermentación alcohólica de la glucosa, que da como resultado la formación de alcohol etílico. También se conocen otros tipos de fermentación, por ejemplo, ácido láctico, ácido butírico, ácido cítrico, glicerina.