Strukturna formula pentoze. Najpomembnejše so pentoze in heksoze. Vprašanja za samostojno učenje
Monosaharidi so enostavni ogljikovi hidrati, večina jih je sladkega okusa in so dobro topni v vodi. Glede na število ogljikovih atomov v molekuli jih delimo na trioze, tetroze, pentoze, heksoze in heptoze. Ker molekule monosaharidov vsebujejo aldehidne ali ketonske skupine, ki lahko vstopijo v redukcijske reakcije, jih imenujemo reducirni sladkorji.
Monosaharidi, ki vsebujejo aldehidno skupino, se običajno imenujejo aldoze. Najpomembnejše rastlinske aldoze so gliceraldehid, eritroza, riboza, ksiloza, arabinoza, glukoza, manoza in galaktoza. Monosaharidi, ki imajo ketonsko skupino, se imenujejo ketoze. Sem spadajo dihidroksiaceton, ribuloza, ksiluloza, fruktoza in sedoheptuloza.
Vsi monosaharidi, razen dioksiacetona, vsebujejo asimetrične ogljikove atome in zato tvorijo stereoizomere z različnimi optičnimi lastnostmi. Pri prehodu ravninsko polarizirane svetlobe skozi raztopine takih stereoizomerov opazimo vrtenje ravnine polarizacije svetlobe v desno ali levo za strogo določen kot.
Asimetrični ogljikov atom je tisti, ki je s kovalentnimi vezmi povezan s štirimi različnimi skupinami atomov. Molekula gliceraldehida ima en asimetričen ogljikov atom (označen z zvezdico), eritroza 2, riboza 3 in glukoza 4.
Vsi monosaharidi, ki imajo prostorsko razporeditev vodika in hidroksilne skupine na asimetričnem atomu ogljika, ki je najbolj oddaljen od aldehidne ali ketonske skupine (zadnji po oštevilčenju), so enaki kot pri desnosučnem gliceraldehidu, so razvrščeni kot D-število in pri pisanju njihovih strukturnih formul je hidroksilna skupina navedena desno od zadnjega oštevilčenega asimetričnega ogljikovega atoma (v spodnjih formulah označen z zvezdico). Drugi monosaharidi, pri katerih je prostorska orientacija vodikove in hidroksilne skupine pri zadnjem asimetričnem ogljikovem atomu enaka kot pri levosučnem gliceraldehidu, so razvrščeni kot L-število in pri pisanju njihovih strukturnih formul je na levi označena hidroksilna skupina pri zadnjem oštevilčenem asimetričnem ogljikovem atomu.
V živih organizmih se večinoma sintetizirajo in opravljajo biološke funkcije. D-oblike monosaharidov in veliko redkeje L- obrazci.
Monosaharidi s 5 in 6 atomi ogljika v molekuli tvorijo stabilne ciklične hemiacetale v vodni raztopini kot rezultat intramolekularne interakcije aldehidne ali ketonske skupine s hidroksilno skupino, ki se najpogosteje nahaja na petem ali šestem atomu ogljika. V tem primeru postane atom ogljika aldehidne ali ketonske skupine (poluacetalni atom ogljika) asimetričen, kar povzroči nastanek dveh stereoizomernih oblik z medsebojno nasprotno prostorsko orientacijo vodikove in hidroksilne skupine.
Ker so šestčlenske ciklične oblike monosaharidov derivati heterociklične spojine piran, jih imenujemo piranoze. Petčlenske ciklične oblike monosaharidov, ki so derivati heterociklične spojine furan, imenujemo
Vayut furanoz.
Aldehidne oblike heksoz v vodni raztopini pretežno obstajajo v obliki piranoz, saj je njihova šestčlenska struktura stabilnejša. Fruktoza je v rastlinskih celicah prisotna v obliki furanoze. Pentoze proizvajajo tako piranozne kot furanozne oblike.
.
Za pisanje cikličnih oblik monosaharidov se običajno uporabljajo ciklične formule, ki jih je predlagal W. Haworth. V teh formulah je ciklična struktura piranoz prikazana kot šesterokotnik, v katerem so črte v ospredju označene s krepko pisavo. Nad in pod ravnino šesterokotnika navpične črte označujejo lokacijo vodika, hidroksilnih skupin in drugih radikalov. Ogljikovi atomi, ki tvorijo ciklično strukturo, niso zapisani v Haworthovih formulah.
V prostoru lahko obstajajo ciklične oblike monosaharidov v obliki več konformacij. Struktura piranoze najpogosteje povzroči konformacijo molekule v obliki "stola" ali "čolna". Konformacija piranoze v obliki stola je bolj stabilna.
Furanozna oblika pentoz se v prostoru zelo pogosto realizira v obliki dveh konformacij, ki se razlikujeta po položaju drugega in tretjega ogljikovega atoma:
Pri reakcijah s kislinami lahko monosaharidi zaradi alkoholnih hidroksilov tvorijo estre, od katerih imajo mnogi pomembno vlogo pri presnovi organizmov. Posebno velik biološki pomen imajo estri fosforne kisline monosaharidov, tvorjenih z ortofosforno kislino. V molekulah estrov fosforne kisline monosaharidov so ostanki ortofosforne kisline okrajšani kot - (P). V biokemičnih transformacijah najpogosteje najdemo naslednje fosfatne estre monosaharidov.
Zaradi interakcije hidroksilne skupine pri hemiacetalnem atomu ogljika lahko monosaharidi tvorijo derivate, t.i. glikozidi. Neogljikohidratni del glikozida (aglikon), ki je vezan na hemiacetalni atom ogljika monosaharida, je lahko predstavljen z različnimi spojinami (glej poglavje "Glikozidi"). Na primer, ko se b-D-glukoza poveže z aromatičnim aldehidom vanilin, nastane glikozid - glukovanilin.
glukovanilin
V plodovih vanilije se kopiči veliko glukovanilina. Ko se molekule glukovanilina razgradijo pod delovanjem hidrolitičnih encimov, nastane vanilin aldehid, ki je aromatična snov, ki se uporablja v živilski in parfumski industriji.
Ko se aldehidne in ketonske skupine monosaharidov reducirajo, nastanejo polihidrični alkoholi. Gliceraldehid in dihidroksiaceton se reducirata v trihidrični alkohol - glicerol, ribozo in ribulozo - pri čemer nastanejo pentahidrični alkohol - ribitol, glukoza in fruktoza - heksahidrični alkohol - sorbitol, manoza - manitol, galaktoza - dulcitol.
Alkoholi, ki nastanejo iz monosaharidov, imajo sladek okus. So vmesni produkti presnove in se lahko prosto kopičijo v nekaterih rastlinah. Sorbitol so najprej izolirali iz jagodičja, v izobilju ga najdemo tudi v plodovih in listih sliv, breskev, češenj, jabolk in hrušk.
Manitol najdemo v znatnih količinah v posušenih izločkih na deblih nekaterih vrst jesenov, imenovanih "mana". Veliko ga je v gobah in algah, čebuli, korenju, ananasu, zlasti v morskih algah - do 20% suhe teže. Dulcit se tako kot manitol izloča na listih in lubju nekaterih dreves.
Ko se hidroksilne skupine v molekulah monosaharida zamenjajo z vodikovimi atomi, nastanejo deoksi derivati sladkorjev, od katerih sta 2-deoksiriboza in L-ramnoza:
Deoksiriboza je del deoksiribonukleotidov, iz katerih so zgrajene molekule deoksiribonukleinske kisline (DNK). L-ramnoza je sestavni del mnogih rastlinskih gumov in glikozidov, v prosti obliki pa jo najdemo v listih ruja.
V molekulah amino derivatov monosaharidov je hidroksilna skupina nadomeščena z amino skupino. Najbolj znan v naravi D- glukozamin in D-galaktozamin:
Glukozamin je del nekaterih polisaharidov gliv in rastlin, je tudi strukturna sestavina hitina v žuželkah in rakih. Galaktozamin je strukturna komponenta nekaterih glikolipidov.
Aldehidne in primarne alkoholne (-CH₂OH) skupine monosaharidov so lahko podvržene oksidaciji in tvorijo karboksilne kisline. Kot posledica oksidacije heksoz nastanejo tri vrste kislin: Aldonaceae, Aldarovaceae in poškodbe.Če se aldehidne skupine heksoz oksidirajo, se slednje pretvorijo v aldonske kisline. Na primer, iz glukoze nastane glukonska kislina, ki je vmesni produkt v reakcijah pentozo-fosfatnega cikla (glej poglavje "Presnova ogljikovih hidratov"). Ob hkratni oksidaciji aldehidne in primarne alkoholne skupine nastanejo dibazične hidroksi kisline - aldarične kisline. Produkt oksidacije glukoze je glukarna kislina, manoza je manarska kislina, galaktoza je galaktarna kislina. Med biokemičnimi transformacijami monosaharidov lahko oksidira le primarna alkoholna skupina, medtem ko aldehidna skupina ostane nespremenjena, v tem primeru pride do sinteze uronskih kislin. Ker njihova aldehidna skupina ne oksidira, lahko tvorijo ciklične oblike.
Uronske kisline igrajo vlogo vmesnih produktov pri sintezi in pretvorbi monosaharidov in služijo kot strukturna osnova številnih polisaharidov - pektinskih snovi, hemiceluloz in rastlinskih gum.
Pri segrevanju monosaharidov s koncentrirano kislino dehidrirajo (odcepijo se molekule vode), zaradi česar se pentoze pretvorijo v furfural, heksoze pa v hidroksimetilfurfural, ki pri kondenzaciji s fenolom daje obarvane produkte, ki se uporabljajo za kolorimetrično določanje sladkorji.
Razvrstitev
Monosaharidi (monoze) so razvrščeni glede na število ogljikovih atomov in naravo karbonilne skupine.
Glede na število ogljikovih atomov obstaja:
– trioze – sladkorji s tremi atomi ogljika,
– tetroze – s štirimi,
– pentoze – s petimi,
– heksoze – s šestimi itd.
Monosaharide, ki vsebujejo aldehidno skupino, imenujemo aldoze, ketonsko skupino pa ketoze. Pogosto so ta imena združena tako, da hkrati označujejo število ogljikovih atomov in naravo karbonilne skupine. Na primer: glukoza je aldoheksoza, fruktoza pa ketoheksoza, najenostavnejša aldotrioza je gliceraldehid, najenostavnejša ketotrioza pa dihidroksiaceton:
Nomenklatura monosaharidov
Imena monosaharidov so zgrajena v skladu z njihovo klasifikacijo s končnico "ose": aldopentoza, ketoheksoza itd. Najpogostejši monosaharidi, ki jih najdemo v naravi, imajo trivialna imena, na primer aldopentoze - riboza, ksiloza, arabinoza, deoksiriboza; aldoheksoze - glukoza, galaktoza; ketoheksoza - fruktoza.
Po nomenklaturi IUPAC se vsaka aldopentoza imenuje 2,3,4,5 - tetrohidroksipentanal; aldoheksoza - 2,3,4,5,6 - pentahidroksiheksanal; ketopentoza -1,3,4,5 - tetrahidroksipentanon-2; ketoheksoza (fruktoza) - 1,3,4,5,6 - pentahidroksiheksanon - 2 itd. Vendar pa se substitucijska nomenklatura v kemiji ogljikovih hidratov praktično ne uporablja in običajno se uporabljajo trivialna imena.
Struktura
Kemiki so potrebovali več kot sto let, da so razjasnili strukturo in stereokemijo monosaharidov. Kot rezultat dolgoletnih raziskav je bilo ugotovljeno, da so monosaharidi kemično polihidroksialdehidi ali polihidroksiketoni. Večina monosaharidov ima linearno verigo ogljikovih atomov.
Najpomembnejša in tipična predstavnika monosaharidov sta glukoza (grozdni sladkor) in fruktoza (sadni sladkor). Drug drugemu sta izomerna in imata molekulsko formulo C 6 H 12 O 6
Zgradbo monosaharidov so dokazale raziskave številnih znanstvenikov. Izvedenih je bilo več reakcij za ugotavljanje linearne strukture monosaharidov, prisotnosti aldehidnih in ketonskih skupin ter hidroksilnih skupin.
Linearno strukturo smo dokazali z redukcijo glukoze v 2-jodoheksan pod delovanjem vodikovega jodida. Prisotnost aldehidne skupine je bila dokazana z dejstvom, da je cianovodikova kislina dodana glukozi, pa tudi aldehidom (Kiliani, 1887):
,
kjer je R – C 5 H 11 O 5
Poleg tega glukoza daje kvalitativne reakcije na aldehidno skupino: "srebrno ogledalo" pri interakciji z OH in s feling tekočino. V obeh primerih se aldehidna skupina oksidira v karboksilno skupino in nastane glukonska kislina:
Leta 1869 je A. A. Colley ugotovil, da glukoza reagira s petimi molekulami anhidrida ocetne kisline, pri čemer tvori pet estrskih skupin, in je torej pentahidrični alkohol.
Fruktoza pri redukciji z vodikovim jodidom prav tako daje 2-jodoheksan, kar dokazuje njeno linearno strukturo.
Prisotnost karbonilne skupine lahko dokažemo z reakcijami s cianovodikovo kislino ali hidroksilamin hidrokloridom:
Položaj karbonilne skupine v ogljikovi verigi dokazuje dejstvo, da pride do oksidacije fruktoze s pretrganjem ogljikove verige in nastankom oksalne in vinske kisline:
Tako kot glukoza tudi fruktoza reagira s petimi molekulami anhidrida ocetne kisline in tvori pet estrskih skupin, zato vsebuje pet hidroksilnih skupin.
Pentoze: riboza in deoksiriboza– so del RNK in DNK.
Heksoze:(C 6 H 12 O 6) – glukoza – glavni vir energije, gradnja celičnih membran, razstrupljevalec.
Manoza– sestava telesne sluzi.
galaktoza– je del mlečnega sladkorja (laktoze), del galaktoidov (cerebrozidi – sestavni del živčnega tkiva).
Fruktoza– sadni sladkor (razgradna pot fruktoze je krajša in energijsko ugodnejša od glukoze), (fosforjev ester fruktoze je pomemben vmesni produkt za proizvodnjo energije in sintezo glukoze iz neogljikovih hidratov; veliko fruktoze vsebuje semenska tekočina).
Avtor: kemijska struktura glukoza in galaktoza sta aldehidna alkohola. Fruktoza je ketonski alkohol. Razlike v strukturi zagotavljajo različne lastnosti(glukoza reducira kovine iz njihovih oksidov. S tem je zagotovljena razstrupljevalna funkcija glukoze. Fruktoza se v črevesju absorbira 2x počasneje kot glukoza, vendar je razgradna pot fruktoze krajša in energijsko ugodna).
AMPAK – S – N
N – S – OH
N – S – OH
Glukoza fruktoza
Lastnosti monosaharidov:
1) sladkega okusa, topen v vodi
2) med oksidacijo 6 ogljikovih atomov v mol. heksoze tvorijo heksuronske kisline: iz glukoze - glukuronsko kislino, iz galaktoze - galakturonsko kislino.
Glukuronska kislina: brez interakcije z glukuronsko kislino je izločanje žolčnih pigmentov iz telesa moteno.
A) daje topne snovi => pospešuje izločanje strupenih snovi iz telesa: v vodi netopnih steroidnih hormonov, produktov razgradnje zdravilnih snovi;
B) je del mukopolisaharidov (zaščitna funkcija).
3) Lahko imajo amino skupino (NH 2) – iz glukoze nastanejo glukozamin aminosladkorji, iz galaktoze pa galaktozamin.
4) Monosaharidi so vključeni v presnovni proces le v aktivirani obliki - v obliki fosforjevih estrov. (G-6F).
Več monosaharidov tvori oligosaharide. Med oligosaharidi posebna pozornost zaslužijo disaharide. To so spojine, ki so sestavljene iz dveh molekul monosaharidov.
Najpomembnejši disaharidi.
SLADKORJA – trsni (pesni sladkor). Sestavljen je iz fruktoze in glukoze. Najslajši; Pri encimski razgradnji v telesu čebel nastane med. Ker je aldehidna skupina v saharozi blokirana, saharoza nima redukcijskih lastnosti.
LAKTOZA - mlečni sladkor. Sestavljen je iz glukoze in galaktoze. To je najpomembnejši ogljikov hidrat v mleku. Pri dojenju novorojenčkov je glavni vir ogljikovih hidratov.
MALTOZA – sladni sladkor. Sestavljen je iz dveh molekul glukoze. Nastane kot vmesni produkt pri razgradnji škroba.
Vprašanja za samostojno učenje.
1) Kako se imenujejo ogljikovi hidrati?
2) Kakšne so funkcije ogljikovih hidratov v človeškem telesu?
3) Kako so razvrščeni ogljikovi hidrati?
4) Poimenujte predstavnike monosaharidov.
5) Kakšen je pomen aldoze in ketoze v telesu?
6) Kakšen je pomen pentoz v telesu? Glavni predstavniki.
7) Kakšen je pomen heksoz v človeškem telesu? Glavni predstavniki.
8) Katera biološko vlogo Kakšno vlogo ima manoza v telesu?
9) Kakšno vlogo imajo heksuronske kisline v človeškem telesu?
10) V kakšni obliki so monosaharidi vključeni v presnovo?
11) Kako se glukoza razlikuje od fruktoze?
12) Katere so glavne lastnosti monosaharidov?
13) Kako nastanejo oligosaharidi?
14) Poimenujte najpomembnejše disaharide.
15) Zakaj saharoza nima redukcijskih lastnosti?
16) Zakaj je laktoza pomembna?
Literatura V. S. Kamyshnikov str. 521 -522
§ 2. MONOSAHARIDI
Prostorska izomerija
Na svoj način kemična narava monosaharidi so aldehidi ali keto alkoholi. Najenostavnejši predstavnik monosaharidi, aldotrioza, – gliceraldehid (2,3-dihidroksipropanal).
Glede na strukturo gliceraldehida lahko opazimo, da navedena formula ustreza dvema izomeroma, ki se razlikujeta po prostorski strukturi in sta zrcalni sliki drug drugega:
Imenujemo izomere, ki imajo enake molekulske formule, vendar se razlikujejo po razporeditvi atomov v prostoru prostorski, oz stereoizomeri. Dva stereoizomera, ki sta med seboj povezana kot predmet in zrcalna slika, ki ne sovpada z njim, se imenujeta enantiomeri. Ta vrsta prostorske izomerije se imenuje tudi optični izomerija.
Obstoj enantiomerov v gliceraldehidu je posledica prisotnosti v njegovi molekuli kiralno atom ogljika, tj. atom, vezan na štiri različne substituente. Če je v molekuli več kot eno kiralno središče, bo število optičnih izomerov določeno s formulo 2 n, kjer je n število kiralnih središč. V tem primeru se imenujejo stereoizomeri, ki niso enantiomeri diastereomeri.
Za prikaz optičnih izomerov na ravnini uporabite Fischerjeve projekcije. Pri konstruiranju Fischerjevih projekcij je treba upoštevati, da morajo biti atomi ali skupine atomov, ki ležijo na vodoravni črti, usmerjeni proti opazovalcu, tj. izstopiti iz ravnine papirja. Atomi ali skupine atomov, ki ležijo na navpični črti in praviloma sestavljajo glavno verigo, so usmerjeni stran od opazovalca, tj. preseči ravnino papirja. Za izomere gliceraldehida, ki jih obravnavamo, bo konstrukcija Fischerjevih projekcij potekala na naslednji način:
Gliceraldehid je sprejet kot standard za označevanje optičnih izomerov. Da bi to naredili, je bil eden od njegovih izomerov označen s črko D, drugi pa s črko L.
Pentoze in heksoze
Kot je navedeno zgoraj, so aldopentoze in aldoheksoze najpogostejše v naravi. Glede na njihovo strukturo lahko sklepamo, da imajo aldopentoze 3 kiralne centre (označene z zvezdicami) in so torej sestavljene iz 8 (2 3) optičnih izomerov. Aldoheksoze imajo 4 kiralne centre in 16 izomerov:
Če primerjamo strukturo slednjega iz karbonilne skupine kiralnega središča ogljikovih hidratov s strukturo D- in L-gliceraldehidov, so vsi monosaharidi razdeljeni v dve skupini: D- in L-serijo. Najpomembnejše predstavnice aldopentoz so D-riboza, D-deoksiriboza, D-ksiloza, L-arabinoza, aldoheksoz - D-glukoza in D-galaktoza ter ketoheksoz - D-fruktoza. Fischerjeve projekcije imenovanih monosaharidov in njihovih naravnih virov so podane spodaj.
Monosaharidi ne obstajajo le v obliki odprtih (linearnih) oblik, ki so navedene zgoraj, ampak tudi v obliki ciklov. Ti dve obliki (linearna in ciklična) se lahko v vodnih raztopinah spontano spreminjata druga v drugo. Dinamično ravnotežje med strukturnimi izomeri se imenuje tavtomerija. Tvorba cikličnih oblik monosaharidov nastane kot posledica intramolekularne adicije ene od hidroksilnih skupin na karbonilno skupino. Najbolj stabilni so pet- in šestčlenski cikli. Ko torej nastanejo ciklične oblike ogljikovih hidratov, furanoza(petčlanska) in piranoza(šestčlenski) cikli. Oglejmo si nastanek cikličnih oblik na primerih glukoze in riboze.
Pri ciklizaciji glukoza tvori pretežno piranozni cikel. Piranozni cikel je sestavljen iz 5 atomov ogljika in 1 atoma kisika. Ko nastane, pri adiciji sodeluje hidroksilna skupina petega (C 5) atoma ogljika.
Na mestu karbonilne skupine se pojavi hidroksilna skupina, ki se imenuje glikozidni, in derivati glikozidne skupine ogljikovih hidratov – glikozidi. Druga prostorska značilnost cikličnih oblik je nastanek novega kiralnega središča (C 1 atom). Nastaneta dva optična izomera, ki ju imenujemo anomeri. Anomer, v katerem se nahaja glikozidna skupina na enak način kot hidroksilna skupina, ki določa razmerje monosaharida do D- ali L-serije, je označen s črko, drugi anomer s črko. Struktura monosaharidov v ciklični obliki je pogosto prikazana v obliki Haworthovih formul. Ta slika vam omogoča, da vidite medsebojni dogovor atomi vodika in hidroksilne skupine glede na ravnino obroča.
Tako glukoza v raztopini obstaja v obliki treh oblik, ki so v mobilnem ravnotežju, razmerje med katerimi je približno: 0,025% - linearna oblika, 36% - - in 64% - - oblika.
Riboza tvori predvsem petčlenske furanozne obroče.
Kemijske lastnosti
Kemične lastnosti monosaharidov so določene s prisotnostjo karbonilne skupine in alkoholnih hidroksilov v njihovih molekulah. Oglejmo si nekaj reakcij monosaharidov na primeru glukoze.
Tako kot polihidrični alkohol, glikol, raztopina glukoze raztopi oborino bakrovega (II) hidroksida, da nastane kompleksna spojina.
Aldehidna skupina pri redukciji tvori alkohole. Ko se glukoza zmanjša, nastane heksahidrični alkohol sorbitol:
Sorbitol ima sladek okus in se uporablja kot nadomestek sladkorja. Za isti namen se uporablja tudi ksilitol, produkt redukcije ksiloze.
Pri oksidacijskih reakcijah lahko glede na naravo oksidanta nastanejo enobazične (aldonska) ali dibazične (glukarinska) kislina.
Večina monosaharidov je reducirajočih sladkorjev. Zanje je značilno: reakcija »srebrnega ogledala«.
in interakcija s Fehlingovo tekočino (redukcija modrega Cu(OH) 2 v rumeni CuOH in nato oranžni Cu 2 O).
Glikozidna skupina cikličnih oblik monosaharidov ima povečano reaktivnost. Tako pri interakciji z alkoholi nastanejo etri - glikozidi. Ker glikozidi nimajo glikozidnega hidroksila, niso sposobni tavtomerizma, tj. nastanek linearne oblike, ki vsebuje aldehidno skupino. Glikozidi ne reagirajo z amoniakovo raztopino srebrovega oksida in Fehlingovo tekočino. Vendar pa se v kislem okolju glikozidi zlahka hidrolizirajo in tvorijo matične spojine:
Pod delovanjem encimskih sistemov mikroorganizmov se lahko monosaharidi pretvorijo v različne druge organske spojine. Takšne reakcije imenujemo fermentacija. Splošno znana je alkoholna fermentacija glukoze, pri kateri nastane etilni alkohol. Znane so tudi druge vrste fermentacije, na primer mlečna kislina, maslena kislina, citronska kislina, glicerin.
