Wzór cząsteczkowy najprostszego przedstawiciela alkinów. Alkiny. Izomeria i nazewnictwo alkinów

Alkiny to węglowodory o składzie C n H 2n-2 zawierające jedno potrójne wiązanie węgiel-węgiel.

Nomenklatura. Nazwy alkinów powstają poprzez zastąpienie przyrostka „ pl„w nazwie odpowiedniego alkanu z przyrostkiem” W" Trywialna nazwa pierwszego przedstawiciela serii homologicznej to acetylen.

Według racjonalnej nomenklatury alkiny nazywane są pochodnymi acetylenu otrzymywanymi przez zastąpienie jednego lub dwóch atomów wodoru rodnikami alkilowymi. Na przykład propin

CH 3-C≡CH zgodnie z racjonalną nomenklaturą będzie miał nazwę metyloacetylen.

Znalezienie alkinów w przyrodzie. Acetylen i jego homologi są rzadkie w przyrodzie. Bardziej powszechne są poliiny, które występują w niektórych roślinach. Naturalne poliiny zawierają od dwóch do pięciu potrójnych wiązań węgiel-węgiel.

Wytwarzanie alkinów. Na skalę przemysłową produkowany jest głównie acetylen.

1. Piroliza metanu i alkanów:

2. Hydroliza węglika wapnia: CaC 2 + 2H 2 O → C 2 H 2 + Ca(OH) 2

3. Dehydrohalogenacja dihalogenków wicynalnych i geminalnych:

Eliminacja halogenowodoru następuje pod wpływem alkoholowego roztworu alkalicznego:

4. Alkilowanie acetylenu i alkinów:

HC≡СNа + R-Сl → HC≡С-R + NaСl

R-С≡С- MgCl + R-Сl → R-С≡С-R + MgCl2

Izomeria.

1. Strukturalny

Następujące typy są typowe dla alkinów:

a) inna budowa łańcucha węglowego (dla węglowodorów o liczbie atomów węgla).≥ 5);

b) różne lokalizacje wiązania wielokrotnego (dla węglowodorów z liczbą atomów węgla).≥ 4;

c) międzyklasowe.

Izomerami międzyklasowymi alkinów mogą być alkadieny i cykloalkeny.

Struktura alkinów. Atomy węgla alkinów tworzących wiązanie potrójne znajdują się w stanie hybrydyzacji sp. Wiązanie potrójne reprezentuje kombinację σ-C-C (nakładające się orbitale sp - sp -) i dwa π -S-S połączenia(boczne nakładanie się orbitali p-p). Cząsteczka acetylenu ma budowę liniową, kąty między wiązaniami wynoszą 180 0, w cząsteczkach homologów i ich izomerów występuje jedynie fragment struktury liniowej.

Wiązanie potrójne w porównaniu do wiązania podwójnego jest krótsze i bardziej polaryzowalne. Wzrost elektroujemności atomu węgla w hybrydyzacji sp prowadzi do wyższej polaryzacji wiązania σ-C-H w porównaniu z alkenami.

Cząsteczka acetylenu jest niepolarna, ale wraz z wprowadzeniem jednej grupy alkilowej pojawia się znaczący moment dipolowy w porównaniu z węglowodorami etylenowymi:

Właściwości fizyczne. Alkiny to bezbarwne gazy lub ciecze, zaczynając od C 17 - ciała stałe. Ponieważ alkiny charakteryzują się znacznymi momentami dipolowymi, w porównaniu do alkanów i alkenów mają wyższe temperatury wrzenia i topnienia oraz gęstości względne. Alkiny są nierozpuszczalne w wodzie, ale dobrze rozpuszczają się w organicznych rozpuszczalnikach niskopolarnych. Na przykład acetylen jest dobrze rozpuszczalny w acetonie.

Acetylen jest związkiem niestabilnym termodynamicznie; po skropleniu łatwo rozkłada się na węgiel i wodór.

Właściwości chemiczne. O właściwościach chemicznych alkinów decyduje obecność wiązania C≡C, które podobnie jak wiązanie podwójne węgiel-węgiel charakteryzuje się reakcjami addycji odczynników elektrofilowych i nukleofilowych, reakcjami utleniania i polimeryzacji. Alkiny z końcowym wiązaniem potrójnym ulegają reakcjom podstawienia wodoru przy potrójnym wiązaniu, który ma słabe właściwości kwasowe.

Zatem cząsteczki alkinów zawierają dwa główne centra reakcji - wiązanie C≡C i mobilny wodór:

Reakcje addycji elektrofilowej. W reakcjach addycji elektrofilowej acetylen i jego homologi w porównaniu z alkenami wykazują niższą reaktywność, co wynika ze specyfiki struktury wiązania potrójnego. Reakcje przebiegają etapowo (dodanie pierwszej cząsteczki odczynnika, a następnie drugiej), natomiast dodaniu cząsteczki elektrofilowej towarzyszy zarówno powstanie jednego izomeru geometrycznego (dodawanie stereoselektywne), jak i powstanie mieszaniny izomerów geometrycznych. Reakcję addycji do alkinów gwałtownie przyspiesza obecność w środowisku reakcji katalizatora - soli miedzi (I) lub rtęci (II). Dlatego wiele reakcji addycji do wiązania potrójnego uważa się za reakcje addycji nukleofilowej (woda, alkohole, kwasy karboksylowe i inne). Ponadto reaktywność acetylenu jest niska w porównaniu z innymi alkinami.

a) dodatek halogenów:

Oddziaływanie z cząsteczką halogenu zachodzi w sposób stereoselektywny trans- addycja (tworzenie izomeru trans). Reakcja bromu jest reakcją jakościową służącą do wykrywania zarówno wiązań podwójnych, jak i potrójnych.

b) dodatek halogenowodorów:

Dodanie halogenowodorów następuje zgodnie z regułą Markownikowa z utworzeniem pochodnych hemu-dihalogenu.

c) dodanie wody.

W kwaśnym środowisku w obecności soli rtęci (II) alkiny reagują z wodą, tworząc związki karbonylowe (reakcja M.G. Kucherova, 1881). Dodanie wody następuje zgodnie z regułą Markownikowa z utworzeniem niestabilnych nienasyconych alkoholi (enoli), które w warunkach reakcji szybko izomeryzują (reguła A.P. Eltekova, 1887) w bardziej stabilne związki karbonylowe (ketony):

Acetylen wytwarza aldehyd octowy:

d) reakcje winylowania .

Ponadto reakcje alkoholi, kwasy karboksylowe, cyjanowodór itp. do alkinów powstają związki z podwójnym wiązaniem węgiel-węgiel (pochodne winylu):

W ten sposób powstają etery i estry, akrylonitryle, które na skalę przemysłową wykorzystuje się jako monomery w reakcjach polimeryzacji (np. przy produkcji polieteru winylowego, polioctanu winylu, poliakrylonitrylu).

Rreakcje na wiązaniu C-H:

A) właściwości kwasowe.

Acetylen i alkiny z końcowym wiązaniem potrójnym, ze względu na wysoką elektroujemność hybrydyzowanego atomu węgla sp, wykazują właściwości kwasowe ze względu na wiązanie CH (kwas CH). Zakres kwasowości:

Podczas interakcji z metalami i mocnymi zasadami powstają sole - acetylenki, a wiązanie C-metal ma różną polaryzację w zależności od charakteru metalu:

Acetylenki metali alkalicznych łatwo rozkładają się w wodzie.

Reakcję alkinów ze związkami magnezoorganicznymi (odczynnik Grignarda) odkrył J. Jotsic (1902), w wyniku interakcji otrzymuje się węglowodory:

Z jonami niektórych metali ciężkich tworzą się nierozpuszczalne w wodzie, czasem zabarwione sole:

R-C≡CH + OH → R-C≡CAg↓ + 2NH3 + H2O

R-C≡CH + [Сu(NH 3) 2 ]Сl → R-C≡CCu↓ + NH 4Cl + NH 3

Reakcje stosuje się jako jakościowe na końcowym wiązaniu potrójnym.

Acetylenki miedzi i srebra są substancjami niestabilnymi termicznie i łatwo rozkładają się pod wpływem ogrzewania: AgC≡CAg → 2Ag + 2C.

Acetylenki stosuje się w różnych syntezach organicznych.

B) interakcja ze związkami karbonylowymi.

Acetylen i alkiny z końcowym wiązaniem potrójnym w obecności zasad dodają się do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów, tworząc nienasycone alkohole:

HC≡CH + H 2 C=O → HC≡C-H 2 C-OH → HO-H 2 C-HC≡C-H 2 C-OH

alkohol propargilowy butyno-2-diol-1,4

Reakcje utleniania i redukcji. Alkiny, podobnie jak alkeny, łatwo ulegają utlenieniu za pomocą środków utleniających o różnej sile (patrz „Alkeny”). Reakcja z nadmanganianem potasu w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym (reakcja Wagnera) jest jakościową reakcją na nienasycony charakter węglowodorów. Podczas całkowitego utlenienia (spalenia) acetylenu w nadmiarze tlenu uwalniana jest ogromna ilość energii.

Uwodornienie (redukcja) węglowodorów acetylenowych zachodzi z utworzeniem alkenów, a następnie alkanów. Uwodornienie katalityczne (katalizatory: Ni, Pt, Pd) zachodzi niestereoselektywnie i powstaje jako cis- a więc trans-alkeny. Redukcja wodorem w innych warunkach (na przykład w obecności metalu alkalicznego w alkoholu lub cynku w kwasie solnym) prowadzi głównie do trans-alkenów:

Dimeryzacja, cyklooligomeryzacja i polimeryzacja. W obecności katalizatorów acetylen i alkiny mogą tworzyć dimery, cykliczne trimery i tetramery, polimery liniowe:

a) w obecności jonów miedzi (I) w środowisku kwaśnym

b) cykloaddycja

c) polimeryzacja

cis-poliacetylen, czerwony, mniej stabilny; trans- poliacetylen, niebieski, bardziej stabilny.

Aplikacja:

Główne obszary zastosowań alkinów to synteza organiczna, surowce do produkcji kauczuków syntetycznych i innych polimerów, spawania i cięcia metali.

Wiesz to

W 1836 r Angielski chemik E. Davy jako pierwszy otrzymał acetylen z węglika wapnia i zbadał niektóre jego właściwości.

W latach sześćdziesiątych XIX wieku w wyniku pirolizy metanu otrzymano węglowodór o składzie C 2 H 2, któremu francuski chemik Marcelin Berthelot nadał nazwę „acetylen”.

W połowie XIX wieku uzyskano acetylenki srebra i miedzi, potasu i sodu.

W 1895 roku francuski chemik Henri Le Chatalier przeprowadził i zbadał reakcję spalania acetylenu w nadmiarze tlenu.

Katalizator (węgiel aktywny) w reakcji tworzenia benzenu odkrył rosyjski chemik Nikołaj Dmitriewicz Zelinski.

W 1931 r Amerykański naukowiec Julius Arthur Newland uzyskał acetylen winylowy i wraz ze swoim kolegą Wallace'em Hume Carothersem opracował technologię produkcji kauczuku chloroprenowego i chloroprenowego.

Od 1906 roku acetylen jest szeroko stosowany do autogenicznego spawania i cięcia metali, temperatura płomienia acetylenowo-tlenowego wynosi około 3000 0 C. Po pierwsze spawarka wyprodukowano w USA w 1904 roku.

Poliacetyleny to substancje o wysokiej przewodności elektrycznej („metale organiczne”). W 1976 roku w laboratorium japońskiego naukowca Hidekiego Shirakawy odkryto nadprzewodnictwo materiału uzyskanego przez obróbkę poliacetylenu parami jodu (miliard razy lepszą niż poliacetylen); obszarem zastosowania takich materiałów są polimery przewodzące elektronikę i dźwięk -urządzenia odtwarzające.

Alkiny. Alkiny to nienasycone węglowodory, których cząsteczki zawierają jedno wiązanie potrójne. Ogólna formuła alkiny C n H 2n-2.

Według nomenklatury IUPAC obecność potrójnego wiązania w cząsteczce jest wskazywana przez przyrostek -W , który zastępuje przyrostek -jakiś w imię odpowiedniego alkanu.

Izomeria strukturalna alkiny, podobnie jak alkeny, są zdeterminowane budową łańcucha węglowego i położeniem w nim potrójnego wiązania.

Właściwości fizyczne. Przez właściwości fizyczne alkiny przypominają alkany i alkeny. Niższe alkiny C2-C4 to gazy, C5-C16 — ciecze, wyższe alkiny - ciała stałe. Temperatury wrzenia alkinów są nieco wyższe niż odpowiednie alkeny.

Metody uzyskiwania.1. Powszechną metodą wytwarzania alkinów jest reakcja dehydrohalogenacji- eliminacja dwóch cząsteczek halogenowodoru z dihalogenowanych alkanów, które zawierają dwa atomy halogenu albo przy sąsiednich atomach węgla (na przykład 1,2-dibromopropan), albo przy jednym atomie węgla (2,2-dibromopropan). Reakcja zachodzi pod wpływem alkoholowy roztwór wodorotlenku potasu:

2. Najważniejszy z alkinów, acetylen, jest produkowany przemysłowo w wyniku krakingu metanu w wysokiej temperaturze:

W laboratorium acetylen można otrzymać poprzez hydrolizę węglika wapnia:

Właściwości chemiczne. Wiązanie potrójne tworzą dwa atomy węgla w stanie hybrydowym sp. Dwa wiązania s znajdują się pod kątem 180°, a dwa wiązania p znajdują się w obszarach wzajemnie prostopadłych. Obecność wiązań p determinuje zdolność alkinów do reagowania dodatek elektrofilowy. Jednakże te reakcje w przypadku alkinów przebiegają wolniej niż w przypadku alkenów. Wyjaśnia to fakt, że gęstość p-elektronów wiązania potrójnego jest zlokalizowana w bardziej złożony sposób niż w alkenach i dlatego jest mniej dostępna dla interakcji z różnymi odczynnikami.

1. Halogenowanie.Halogeny przyłączają się do alkinów w dwóch etapach. Na przykład dodatek bromu do acetylenu prowadzi do powstania dibromoetenu, który wz kolei reaguje z nadmiarem bromu, tworząc tetrabromoetan:

2. Hydrohalogenacja. Halogenowodory są trudniejsze do przyłączenia do wiązania potrójnego niż do wiązania podwójnego. Aby aktywować halogenowodór, użyj AlCl 3 - mocny kwas Chwytak. Z acetylenu można otrzymać chlorek winylu (chloroeten), który służy do produkcji ważnego polimeru - polichlorku winylu;

3. Uwodnienie. Dodatek wody do alkinów jest katalizowany przez sole rtęci (II). (reakcja Kucherova):

W pierwszym etapie reakcji powstaje alkohol nienasycony, w którym grupa hydroksylowa znajduje się bezpośrednio przy atomie węgla przy wiązaniu podwójnym. Takie alkohole są zwykle nazywane płyta winylowa Lub enole.

Charakterystyczną cechą większości enoli jest ich niestabilność. W momencie powstania izomeryzować na trwalsze związki karbonylowe (aldehydy lub ketony) w wyniku przeniesienia protonu z grupy hydroksylowej na sąsiedni atom węgla przy wiązaniu podwójnym. W tym przypadku wiązanie p pomiędzy atomami węgla zostaje zerwane i powstaje wiązanie p pomiędzy atomem węgla i atomem tlenu. Powodem izomeryzacji jest większa siła wiązania podwójnego C == O w porównaniu z wiązaniem podwójnym C == C.

W wyniku reakcji hydratacji przekształcany jest jedynie acetylen aldehyd, hydratacja homologów acetylenu przebiega według reguły Markownikowa, i powstałe enole izomeryzują ketony. Zatem propina zamienia się w aceton:

4. Właściwości kwasu. Cechą alkinów, które mają końcowe wiązanie potrójne, jest ich zdolność do odrywania protonu pod działaniem mocnych zasad, to znaczy do wykazywania słabych właściwości kwasowych. Możliwość abstrakcji protonów wynika z silnej polaryzacji wiązania s ºС¬Н. Przyczyną polaryzacji jest wysoka elektroujemność atomu węgla w stanie hybrydowym sp. Dlatego alkiny, w odróżnieniu od alkenów i alkanów, mają zdolność tworzenia soli tzw acetylenki.

Acetylenki srebra i miedzi (I) łatwo tworzą się i wytrącają, gdy acetylen przepuszcza się przez amoniakalny roztwór tlenku srebra lub chlorku miedzi (I). Reakcja ta służy do wykrywania alkinów z potrójnym wiązaniem na końcu łańcucha:

Acetylenki srebra i miedzi, jako sole bardzo słabych kwasów, łatwo rozkładają się pod działaniem kwasu solnego, uwalniając wyjściowy alkin:

Zatem wykorzystując reakcje tworzenia i rozkładu acetylenków, Alkiny można wydzielić z mieszanin z innymi węglowodorami.

5. Polimeryzacja.W obecności katalizatorów alkiny mogą ze sobą reagować, w wyniku czego w zależności od warunków powstają różne produkty. Zatem pod wpływem wodnego roztworu CuCl i NH4Cl acetylen dimeryzuje, dając acetylen winylowy:

Winyloacetylen jest wysoce reaktywny; dodając chlorowodór, tworzy się chloropren, wykorzystywane do produkcji sztucznego kauczuku:

Kiedy acetylen przepuszcza się przez węgiel aktywny w temperaturze 600 ° C, acetylen trimeryzuje, tworząc benzen:

6. Reakcje utleniania i redukcji. Alkiny utleniają się za pomocą różnych środków utleniających, w szczególności nadmanganianu potasu. W której roztwór nadmanganianu potasu ulega odbarwieniu, co wskazuje na obecność potrójnego wiązania. Utlenianie zwykle obejmuje rozerwanie wiązania potrójnego i utworzenie kwasów karboksylowych:

W obecności katalizatorów metalicznych alkiny ulegają redukcji poprzez kolejne dodawanie cząsteczek wodoru, przekształcając się najpierw w alkeny, a następnie w alkany:

Aplikacja. Acetylen jest stosowany jako surowiec w wielu przemysłowych syntezach chemicznych. Otrzymuje się z niego żywice kwasu octowego, kauczuku syntetycznego i polichlorku winylu. Służy tetrachloroetan CHCl 2 -CHCl 2 - produkt addycji chloru do etylenu dobry rozpuszczalnik tłuszczów i wielu substancji organicznych oraz, co bardzo ważne, jest ognioodporny. Acetylen służy do autogenicznego spawania metali.

Alkeny- węglowodory nienasycone, które zawierają jedno wiązanie podwójne. Przykłady alkenów:

Metody otrzymywania alkenów.

1. Kraking alkanów w temperaturze 400-700°C. Reakcja zachodzi poprzez mechanizm wolnorodnikowy:

2. Odwodornienie alkanów:

3. Reakcja eliminacji (eliminacja): 2 atomy lub 2 grupy atomów są eliminowane z sąsiednich atomów węgla i powstaje wiązanie podwójne. Takie reakcje obejmują:

A) Odwadnianie alkoholi (ogrzewanie powyżej 150°C, z udziałem kwasu siarkowego jako odwadniacza):

B) Eliminacja halogenowodorów pod wpływem alkoholowego roztworu alkalicznego:

Atom wodoru jest oddzielany preferencyjnie od atomu węgla, który jest związany z mniejszą liczbą atomów wodoru (atom najmniej uwodorniony) - Reguła Zajcewa.

B) Dehalogenacja:

Właściwości chemiczne alkenów.

O właściwościach alkenów decyduje obecność wiązania wielokrotnego, dlatego alkeny wchodzą w reakcje addycji elektrofilowej, które zachodzą w kilku etapach (H-X - odczynnik):

I etap:

II etap:

.

Jon wodoru w tego typu reakcji należy do atomu węgla, który ma bardziej ładunek ujemny. Rozkład gęstości to:

Jeśli podstawnikiem jest donor, co objawia się efektem +I-, wówczas gęstość elektronów przesuwa się w stronę najbardziej uwodornionego atomu węgla, tworząc na nim częściowo ujemny ładunek. Reakcje przebiegają zgodnie Reguła Markownikowa: podczas łączenia cząsteczek polarnych, takich jak NH (HCl, HCN, HOH itp.) do niesymetrycznych alkenów, wodór przyłącza się preferencyjnie do bardziej uwodornionego atomu węgla przy podwójnym wiązaniu.

A) Reakcje addycji:
1) Hydrohalogenacja:

Reakcja jest zgodna z regułą Markownikowa. Ale jeśli w reakcji obecny jest nadtlenek, zasada nie jest brana pod uwagę:

2) Nawodnienie. Reakcja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa w obecności kwasu fosforowego lub siarkowego:

3) Halogenowanie. W rezultacie woda bromowa ulega odbarwieniu - jest to jakościowa reakcja na wiązanie wielokrotne:

4) Uwodornienie. Reakcja zachodzi w obecności katalizatorów.

Alkiny (węglowodory acetylenowe) to nienasycone węglowodory alifatyczne, których cząsteczki zawierają potrójne wiązanie C≡C.

Potrójne wiązanie C≡C jest realizowane przez 6 wspólnych elektronów:

W tworzeniu takiego wiązania biorą udział atomy węgla sp-stan hybrydowy . Każdy z nich ma dwasp-orbitale hybrydowei dwa niehybrydoweR-orbitale

Ogólna formuła: CnH2n-2

Zakończenie: -w

Szereg homologiczny:

C2H2 albo acetylen(jeszcze częściej używane)
C 3H 4 propyn
C 4H 6 butina
Pentyna C5H8

Nomenklatura:

Zgodnie z nomenklaturą systematyczną nazwy węglowodorów acetylenowych wyprowadza się od nazw odpowiednich alkanów (o tej samej liczbie atomów węgla) poprzez zastąpienie przyrostka -jakiś NA -W :

Izomeria alkinów

Izomeria przestrzenna w odniesieniu do wiązania potrójnego nie występuje w alkinach, ponieważ Podstawniki można ustawić tylko w jeden sposób – wzdłuż linii wiązania.

Właściwości chemiczne alkiny są podobne do alkenów ze względu na ich nienasycenie.

Reakcje addycji do alkinów

1. Uwodornienie

W obecności katalizatorów metalicznych (Pt, Ni) alkiny dodają wodór, tworząc alkeny (rozrywa się pierwsze wiązanie π), a następnie alkany (rozrywa się drugie wiązanie π):

2. Halogenowanie

Oto jak to wygląda:

3. Hydrohalogenacja

Jednym z nich jest chlorowodorowanie acetylenu metody przemysłowe otrzymywanie chlorku winylu: