NMR սպեկտրոսկոպիա. NMR կեղծիքների համար կամ տասը հիմնական փաստ միջուկային մագնիսական ռեզոնանսի մասին: Տեսեք, թե ինչ է «NMR սպեկտրոսկոպիան» այլ բառարաններում

Միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա, NMR սպեկտրոսկոպիա- քիմիական օբյեկտների ուսումնասիրման սպեկտրոսկոպիկ մեթոդ՝ օգտագործելով միջուկային մագնիսական ռեզոնանսի ֆենոմենը։ NMR ֆենոմենը հայտնաբերվել է 1946 թվականին ամերիկացի ֆիզիկոսներ Ֆ.Բլոխի և Է.Պուրսելի կողմից։ Քիմիայի և գործնական կիրառությունների համար ամենակարևորներն են պրոտոնային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիան (PMR սպեկտրոսկոպիա), ինչպես նաև NMR սպեկտրոսկոպիան ածխածնի-13-ի վրա (13 C NMR սպեկտրոսկոպիա), ֆտորին-19 (19 F NMR սպեկտրոսկոպիա), ֆոսֆոր-31 (31): NMR սպեկտրոսկոպիա): Եթե տարրն ունի կենտ ատոմային թիվ կամ որևէ (զույգ) տարրի իզոտոպն ունի կենտ զանգվածային թիվ, ապա այդպիսի տարրի միջուկն ունի զրոյից տարբերվող սպին: Գրգռված վիճակից նորմալ վիճակի միջուկները կարող են վերադառնալ՝ գրգռման էներգիան փոխանցելով շրջակա «ցանցին», որն այս դեպքում նշանակում է ուսումնասիրվողներից տարբեր տեսակի էլեկտրոններ կամ ատոմներ: Էներգիայի փոխանցման այս մեխանիզմը կոչվում է սպին-ցանցային թուլացում, և դրա արդյունավետությունը կարող է բնութագրվել հաստատուն T1-ով, որը կոչվում է սպին-ցանցային թուլացում:

Այս հատկանիշները NMR սպեկտրոսկոպիան դարձնում են հարմար գործիք ինչպես տեսական օրգանական քիմիայում, այնպես էլ կենսաբանական օբյեկտների վերլուծության համար:

Հիմնական NMR տեխնիկա

NMR-ի համար նյութի նմուշը տեղադրվում է բարակ պատերով ապակե խողովակի մեջ (ամպուլա): Երբ այն տեղադրվում է մագնիսական դաշտում, NMR ակտիվ միջուկները (օրինակ՝ 1 H կամ 13 C) կլանում են էլեկտրամագնիսական էներգիան։ Ռեզոնանսային հաճախականությունը, կլանման էներգիան և արտանետվող ազդանշանի ինտենսիվությունը համաչափ են մագնիսական դաշտի ուժգնությանը: Այսպիսով, 21 Տեսլայի դաշտում պրոտոնը ռեզոնանս է ունենում 900 ՄՀց հաճախականությամբ:

Քիմիական տեղաշարժ

Կախված տեղական էլեկտրոնային միջավայրից՝ մոլեկուլի տարբեր պրոտոնները ռեզոնանսվում են մի փոքր տարբեր հաճախականություններով։ Քանի որ և՛ հաճախականության այս տեղաշարժը, և՛ հիմնարար ռեզոնանսային հաճախականությունը ուղիղ համեմատական ​​են մագնիսական դաշտի ինդուկցիայի մեծությանը, այս տեղաշարժը վերածվում է մագնիսական դաշտից անկախ անչափ մեծության, որը հայտնի է որպես քիմիական տեղաշարժ: Քիմիական տեղաշարժը սահմանվում է որպես որոշ տեղեկատու նմուշների հարաբերական փոփոխություն: Հաճախականության տեղաշարժը չափազանց փոքր է՝ համեմատած հիմնական NMR հաճախականության հետ: Տիպիկ հաճախականության հերթափոխը 100 Հց է, մինչդեռ բազային NMR հաճախականությունը 100 ՄՀց կարգի է: Այսպիսով, քիմիական տեղաշարժը հաճախ արտահայտվում է մեկ միլիոնի մասերով (ppm): Նման փոքր հաճախականության տարբերությունը հայտնաբերելու համար կիրառվող մագնիսական դաշտը պետք է մշտական ​​լինի նմուշի ծավալի ներսում:

Քանի որ քիմիական տեղաշարժը կախված է նյութի քիմիական կառուցվածքից, այն օգտագործվում է նմուշի մոլեկուլների մասին կառուցվածքային տեղեկատվություն ստանալու համար: Օրինակ՝ էթանոլի սպեկտրը (CH 3 CH 2 OH) տալիս է 3 տարբերակիչ ազդանշան, այսինքն՝ 3 քիմիական տեղաշարժ՝ մեկը CH 3 խմբի համար, երկրորդը՝ CH 2 խմբի և վերջինը՝ OH։ CH 3 խմբի համար բնորոշ տեղաշարժը մոտավորապես 1 ppm է, CH 2 խմբի համար, որը կցված է OH-ին, 4 ppm է, իսկ OH-ի համար մոտավորապես 2-3 ppm է:

Սենյակային ջերմաստիճանում մոլեկուլային շարժման շնորհիվ 3 մեթիլ պրոտոնների ազդանշանները միջինացված են NMR գործընթացի ժամանակ, որը տևում է ընդամենը մի քանի միլիվայրկյան: Այս պրոտոնները դեգեներացվում են և ձևավորում գագաթներ նույն քիմիական տեղաշարժով: Ծրագրային ապահովումը թույլ է տալիս վերլուծել գագաթների չափերը՝ հասկանալու համար, թե քանի պրոտոն է նպաստում այդ գագաթներին:

Spin-spin փոխազդեցություն

Միաչափ NMR սպեկտրում կառուցվածքը որոշելու համար ամենաօգտակար տեղեկատվությունը տրամադրվում է այսպես կոչված սպին-սպին փոխազդեցությամբ ակտիվ NMR միջուկների միջև: Այս փոխազդեցությունը առաջանում է քիմիական մոլեկուլներում միջուկների տարբեր սպին վիճակների միջև անցումներից, ինչը հանգեցնում է NMR ազդանշանների պառակտմանը: Այս բաժանումը կարող է լինել պարզ կամ բարդ, և, որպես հետևանք, կարող է հեշտ մեկնաբանվել կամ շփոթեցնել փորձարկողին:

Այս կապը մանրամասն տեղեկություններ է տալիս մոլեկուլում ատոմների կապերի մասին:

Երկրորդ կարգի փոխազդեցություն (ուժեղ)

Պարզ սպին-սպին զուգավորումը ենթադրում է, որ միացման հաստատունը փոքր է ազդանշանների միջև քիմիական տեղաշարժերի տարբերության համեմատ: Եթե ​​հերթափոխի տարբերությունը նվազում է (կամ փոխազդեցության հաստատունը մեծանում է), ապա նմուշի բազմակի ինտենսիվությունը դառնում է աղավաղված և դժվարանում է վերլուծել (հատկապես, եթե համակարգը պարունակում է ավելի քան 2 պտույտ): Այնուամենայնիվ, բարձր հզորության NMR սպեկտրոմետրերում աղավաղումը սովորաբար չափավոր է, և դա թույլ է տալիս հեշտությամբ մեկնաբանել հարակից գագաթները:

Երկրորդ կարգի էֆեկտները նվազում են, քանի որ բազմակի հաճախականության տարբերությունը մեծանում է, ուստի բարձր հաճախականության NMR սպեկտրը ցույց է տալիս ավելի քիչ աղավաղում, քան ցածր հաճախականության սպեկտրը:

NMR սպեկտրոսկոպիայի կիրառումը սպիտակուցների ուսումնասիրության մեջ

NMR սպեկտրոսկոպիայի վերջին նորարարությունների մեծ մասը կատարվում է այսպես կոչված NMR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով, որը դառնում է շատ կարևոր տեխնիկա ժամանակակից կենսաբանության և բժշկության մեջ: Ընդհանուր նպատակն է ստանալ բարձր լուծաչափով եռաչափ սպիտակուցային կառուցվածքներ, որոնք նման են ռենտգենյան բյուրեղագրության միջոցով ստացված պատկերներին: Սպիտակուցի մոլեկուլում ավելի շատ ատոմների առկայության պատճառով՝ համեմատած պարզ օրգանական միացության հետ, հիմնական 1H սպեկտրը լցված է համընկնող ազդանշաններով, ինչը անհնարին է դարձնում սպեկտրի ուղղակի վերլուծությունը: Հետևաբար, այս խնդիրը լուծելու համար մշակվել են բազմաչափ տեխնիկա:

Այս փորձերի արդյունքները բարելավելու համար օգտագործվում է պիտակավորված ատոմի մեթոդը՝ օգտագործելով 13 C կամ 15 N: Այս կերպ հնարավոր է դառնում ստանալ սպիտակուցի նմուշի 3D սպեկտր, որը բեկում է դարձել ժամանակակից դեղագործության մեջ: Վերջերս լայն տարածում են գտել ոչ գծային նմուշառման մեթոդների վրա հիմնված 4D սպեկտրների և ավելի մեծ չափերի սպեկտրների ստացման տեխնիկան (և առավելություններով և թերություններով), որը հիմնված է հատուկ մաթեմատիկական տեխնիկայի միջոցով:

Քանակական NMR վերլուծություն

Լուծույթների քանակական վերլուծության ժամանակ գագաթնակետային մակերեսը կարող է օգտագործվել որպես չափորոշիչ սյուժեի մեթոդի կամ ավելացման մեթոդի կոնցենտրացիայի չափման միջոց: Հայտնի են նաև մեթոդներ, որոնցում աստիճանավորված գրաֆիկը արտացոլում է քիմիական տեղաշարժի կոնցենտրացիայի կախվածությունը: Անօրգանական վերլուծության մեջ NMR մեթոդի կիրառումը հիմնված է այն փաստի վրա, որ պարամագնիսական նյութերի առկայության դեպքում միջուկային թուլացման ժամանակը արագանում է։ Ռելաքսացիայի արագության չափումը կարող է իրականացվել մի քանի մեթոդներով: Հուսալի և ունիվերսալը, օրինակ, NMR մեթոդի իմպուլսային տարբերակն է կամ, ինչպես սովորաբար կոչվում է, սպին էխոյի մեթոդը: Այս մեթոդով չափելիս հետազոտվող նմուշի վրա կիրառվում են կարճաժամկետ ռադիոհաճախականության իմպուլսներ մագնիսական դաշտում որոշակի ընդմիջումներով՝ ռեզոնանսային կլանման շրջանում: Ստացող կծիկում հայտնվում է սպին էխո ազդանշան, որի առավելագույն ամպլիտուդը կապված է: դեպի հանգստի ժամանակը պարզ հարաբերություններով: Պայմանական վերլուծական որոշումներ իրականացնելու համար կարիք չկա գտնել հանգստի տեմպերի բացարձակ արժեքները: Այս դեպքերում մենք կարող ենք սահմանափակվել դրանց համաչափ ինչ-որ մեծությամբ, օրինակ՝ ռեզոնանսային կլանման ազդանշանի ամպլիտուդով։ Լայնության չափումները կարող են իրականացվել պարզ, ավելի մատչելի սարքավորումների միջոցով: NMR մեթոդի զգալի առավելությունը չափված պարամետրի արժեքների լայն շրջանակն է: Օգտագործելով պտտվող արձագանքի կարգավորումը, հանգստի ժամանակը կարող է որոշվել 0,00001-ից մինչև 100 վրկ: 3...5% սխալով։ Սա հնարավորություն է տալիս որոշել լուծույթի կոնցենտրացիան շատ լայն միջակայքում՝ 1...2-ից մինչև 0,000001...0000001 մոլ/լ:Ամենատարածված վերլուծական տեխնիկան չափաբերման գրաֆիկի մեթոդն է: Հեբերլեն Ու., Մեհրինգ Մ.Բարձր լուծաչափով NMR պինդ մարմիններում: - Մ.՝ Միր.- 1980 թ.

NMR սպեկտրոսկոպիա

Միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա, NMR սպեկտրոսկոպիա- քիմիական օբյեկտների ուսումնասիրման սպեկտրոսկոպիկ մեթոդ՝ օգտագործելով միջուկային մագնիսական ռեզոնանսի ֆենոմենը։ Քիմիայի և գործնական կիրառությունների համար ամենակարևորներն են պրոտոնային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիան (PMR սպեկտրոսկոպիա), ինչպես նաև NMR սպեկտրոսկոպիան ածխածնի 13-ի վրա (13 C NMR սպեկտրոսկոպիա), ֆտորին-19 (ինֆրակարմիր սպեկտրոսկոպիա, NMR-ն տեղեկատվություն է բացահայտում քիմիական մոլեկուլային կառուցվածքի մասին։ Այնուամենայնիվ, այն տալիս է ավելի ամբողջական տեղեկատվություն, քան IS-ը, ինչը թույլ է տալիս ուսումնասիրել նմուշի դինամիկ գործընթացները՝ որոշել քիմիական ռեակցիաների արագության հաստատունները, էներգիայի խոչընդոտների արժեքը ներմոլեկուլային ռոտացիայի համար: Այս հատկանիշները NMR սպեկտրոսկոպիան դարձնում են հարմար գործիք ինչպես տեսական օրգանական առումով: քիմիայի և կենսաբանական օբյեկտների վերլուծության համար։

Հիմնական NMR տեխնիկա

NMR-ի համար նյութի նմուշը տեղադրվում է բարակ պատերով ապակե խողովակի մեջ (ամպուլա): Երբ այն տեղադրվում է մագնիսական դաշտում, NMR ակտիվ միջուկները (օրինակ՝ 1 H կամ 13 C) կլանում են էլեկտրամագնիսական էներգիան։ Ռեզոնանսային հաճախականությունը, կլանման էներգիան և արտանետվող ազդանշանի ինտենսիվությունը համաչափ են մագնիսական դաշտի ուժգնությանը: Այսպիսով, 21 Տեսլայի դաշտում պրոտոնը ռեզոնանս է ունենում 900 ՄՀց հաճախականությամբ:

Քիմիական տեղաշարժ

Կախված տեղական էլեկտրոնային միջավայրից՝ մոլեկուլի տարբեր պրոտոնները ռեզոնանսվում են մի փոքր տարբեր հաճախականություններով։ Քանի որ և՛ հաճախականության այս տեղաշարժը, և՛ հիմնարար ռեզոնանսային հաճախականությունը ուղիղ համեմատական ​​են մագնիսական դաշտի ուժգնությանը, այս տեղաշարժը վերածվում է մագնիսական դաշտից անկախ անչափ մեծության, որը հայտնի է որպես քիմիական տեղաշարժ: Քիմիական տեղաշարժը սահմանվում է որպես որոշ տեղեկատու նմուշների հարաբերական փոփոխություն: Հաճախականության տեղաշարժը չափազանց փոքր է՝ համեմատած հիմնական NMR հաճախականության հետ: Տիպիկ հաճախականության հերթափոխը 100 Հց է, մինչդեռ բազային NMR հաճախականությունը 100 ՄՀց կարգի է: Այսպիսով, քիմիական տեղաշարժը հաճախ արտահայտվում է մեկ միլիոնի մասերով (ppm): Նման փոքր հաճախականության տարբերությունը հայտնաբերելու համար կիրառվող մագնիսական դաշտը պետք է մշտական ​​լինի նմուշի ծավալի ներսում:

Քանի որ քիմիական տեղաշարժը կախված է նյութի քիմիական կառուցվածքից, այն օգտագործվում է նմուշի մոլեկուլների մասին կառուցվածքային տեղեկատվություն ստանալու համար: Օրինակ՝ էթանոլի սպեկտրը (CH 3 CH 2 OH) տալիս է 3 տարբերակիչ ազդանշան, այսինքն՝ 3 քիմիական տեղաշարժ՝ մեկը CH 3 խմբի համար, երկրորդը՝ CH 2 խմբի և վերջինը՝ OH։ CH 3 խմբի համար բնորոշ տեղաշարժը մոտավորապես 1 ppm է, CH 2 խմբի համար, որը կցված է OH-4 ppm-ին, իսկ OH-ը մոտավորապես 2-3 ppm է:

Սենյակային ջերմաստիճանում մոլեկուլային շարժման շնորհիվ 3 մեթիլ պրոտոնների ազդանշանները միջինացված են NMR գործընթացի ժամանակ, որը տևում է ընդամենը մի քանի միլիվայրկյան: Այս պրոտոնները դեգեներացվում են և ձևավորում գագաթներ նույն քիմիական տեղաշարժով: Ծրագրային ապահովումը թույլ է տալիս վերլուծել գագաթների չափերը՝ հասկանալու համար, թե քանի պրոտոն է նպաստում այդ գագաթներին:

Spin-spin փոխազդեցություն

Միաչափ NMR սպեկտրում կառուցվածքը որոշելու համար ամենաօգտակար տեղեկատվությունը տրամադրվում է այսպես կոչված սպին-սպին փոխազդեցությամբ ակտիվ NMR միջուկների միջև: Այս փոխազդեցությունը առաջանում է քիմիական մոլեկուլներում միջուկների տարբեր սպին վիճակների միջև անցումներից, ինչը հանգեցնում է NMR ազդանշանների պառակտմանը: Այս բաժանումը կարող է լինել պարզ կամ բարդ, և, որպես հետևանք, կարող է հեշտ մեկնաբանվել կամ շփոթեցնել փորձարկողին:

Այս կապը մանրամասն տեղեկություններ է տալիս մոլեկուլում ատոմների կապերի մասին:

Երկրորդ կարգի փոխազդեցություն (ուժեղ)

Պարզ սպին-սպին զուգավորումը ենթադրում է, որ միացման հաստատունը փոքր է ազդանշանների միջև քիմիական տեղաշարժերի տարբերության համեմատ: Եթե ​​հերթափոխի տարբերությունը նվազում է (կամ փոխազդեցության հաստատունը մեծանում է), ապա նմուշի բազմակի ինտենսիվությունը դառնում է աղավաղված և դժվարանում է վերլուծել (հատկապես, եթե համակարգը պարունակում է ավելի քան 2 պտույտ): Այնուամենայնիվ, բարձր հզորության NMR սպեկտրոմետրերում աղավաղումը սովորաբար չափավոր է, և դա թույլ է տալիս հեշտությամբ մեկնաբանել հարակից գագաթները:

Երկրորդ կարգի էֆեկտները նվազում են, քանի որ բազմակի հաճախականության տարբերությունը մեծանում է, ուստի բարձր հաճախականության NMR սպեկտրը ցույց է տալիս ավելի քիչ աղավաղում, քան ցածր հաճախականության սպեկտրը:

NMR սպեկտրոսկոպիայի կիրառումը սպիտակուցների ուսումնասիրության մեջ

NMR սպեկտրոսկոպիայի վերջին նորարարությունների մեծ մասը կատարվում է այսպես կոչված NMR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով, որը դառնում է շատ կարևոր տեխնիկա ժամանակակից կենսաբանության և բժշկության մեջ: Ընդհանուր նպատակն է ստանալ սպիտակուցի եռաչափ կառուցվածքը բարձր լուծաչափով, որը նման է ռենտգենյան բյուրեղագրության ժամանակ ստացված պատկերներին: Սպիտակուցի մոլեկուլում ավելի շատ ատոմների առկայության պատճառով, համեմատած պարզ օրգանական միացության հետ, հիմնական 1D սպեկտրը լեփ-լեցուն է համընկնող ազդանշաններով, ինչը անհնարին է դարձնում սպեկտրի ուղղակի վերլուծությունը: Հետևաբար, այս խնդիրը լուծելու համար մշակվել են բազմաչափ տեխնիկա:

Այս փորձերի արդյունքները բարելավելու համար օգտագործվում է պիտակավորված ատոմի մեթոդը՝ օգտագործելով 13 C կամ 15 N: Այս կերպ հնարավոր է դառնում ստանալ սպիտակուցի նմուշի 3D սպեկտր, որը բեկում է դարձել ժամանակակից դեղագործության մեջ: Վերջերս լայն տարածում են գտել 4D սպեկտրների և ավելի մեծ չափերի սպեկտրների ստացման տեխնիկան (որոնք ունեն և՛ առավելություններ, և՛ թերություններ), որոնք հիմնված են ոչ գծային նմուշառման մեթոդների վրա՝ հետագայում հատուկ մաթեմատիկական տեխնիկայի միջոցով ազատ ինդուկցիոն քայքայման ազդանշանի վերականգնմամբ:

գրականություն

• Գյունթեր X.Ներածություն NMR սպեկտրոսկոպիայի դասընթացին. -Պեր. անգլերենից - Մ., 1984:

Վիքիմեդիա հիմնադրամ. 2010 թ.

Տեսեք, թե ինչ է «NMR սպեկտրոսկոպիան» այլ բառարաններում.

Միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա ածխածնի միջուկների վրա 13, 13C NMR սպեկտրոսկոպիան NMR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդներից մեկն է՝ օգտագործելով ածխածնի 13C իզոտոպի միջուկները: 13C միջուկն իր հիմնական վիճակում ունի պտույտ 1/2-ի չափով, նրա բովանդակությունը բնության մեջ... ... Վիքիպեդիա

Մարդու ուղեղի պատկերը բժշկական NMR տոմոգրաֆի վրա Միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային (NMR) էլեկտրամագնիսական էներգիայի ռեզոնանսային կլանումը արտաքին մագնիսական դաշտում ոչ զրոյական պտույտով միջուկներ պարունակող նյութի կողմից, որը առաջացել է վերակողմնորոշմամբ ... ... Վիքիպեդիա

NMR սպեկտրոսկոպիա

NMR սպեկտրոսկոպիա

մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա- Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rece. ատիտիկմենիս՝ անգլ. NMR...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: անգլ. NMR սպեկտրոսկոպիա; միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. միջուկային սպեկտրոսկոպիա… Fizikos terminų žodynas

Magnetinio branduolių rezonanso spektroskopija statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Spektroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų ir dujinių medžiagų magnetinio branduolių rein. ատիտիկմենիս՝ անգլ. NMR...... Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

միջուկային ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա- branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija statusas T sritis fizika atitikmenys: անգլ. NMR սպեկտրոսկոպիա; միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրոսկոպիա vok. magnetische Kernresonanzspektroskopie, f; NMR Spektroskopie, f rus. միջուկային սպեկտրոսկոպիա… Fizikos terminų žodynas

Հետազոտության մեթոդների մի շարք. VA-ում՝ ըստ իրենց ատոմների, իոնների և մոլեկուլների կլանման սպեկտրների։ մագ. ռադիոալիքներ. Ճառագայթումը ներառում է էլեկտրոնային պարամագնիսական մեթոդներ: ռեզոնանսային (EPR), միջուկային մագնիս. ռեզոնանս (NMR), ցիկլոտրոնային ռեզոնանս և այլն... Բնական գիտություն. Հանրագիտարանային բառարան

Մարդու ուղեղի պատկերը բժշկական NMR տոմոգրաֆի վրա Միջուկային մագնիսական ռեզոնանսային (NMR) ռեզոնանսային կլանում կամ էլեկտրամագնիսական էներգիայի արտանետում մի նյութի կողմից, որը պարունակում է միջուկներ արտաքին մագնիսական դաշտում ոչ զրոյական պտույտով, հաճախականությամբ ν ... ... Վիքիպեդիա

NMR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդը հիմնված է միջուկների մագնիսական հատկությունների վրա: Ատոմների միջուկները կրում են դրական լիցք և պտտվում են իրենց առանցքի շուրջ։ Լիցքի պտույտը հանգեցնում է մագնիսական դիպոլի առաջացմանը։

Պտտման անկյունային իմպուլս, որը կարելի է նկարագրել սպինային քվանտային թվով (I): Սպինի քվանտային թվի թվային արժեքը հավասար է միջուկում ներառված պրոտոնների և նեյտրոնների սպին քվանտային թվերի գումարին։

Սպին քվանտային թիվը կարող է վերցնել արժեքը

Եթե ​​նուկլոնների թիվը զույգ է, ապա արժեքը I = 0 կամ ամբողջ թիվ: Սրանք C 12, H 2, N 14 միջուկներն են, այդպիսի միջուկները չեն կլանում ռադիոհաճախականության ճառագայթումը և ազդանշաններ չեն արտադրում NMR սպեկտրոսկոպիայում:

I = ± 1 / 2 H 1, P 31, F 19 - կլանում է ռադիոհաճախականության ճառագայթումը և արտադրում է NMR սպեկտրի ազդանշան:

I = ± 1 1/2 CL 35, Br 79 - միջուկի մակերեսի վրա լիցքի ոչ սիմետրիկ բաշխում: Ինչը հանգեցնում է քառաբևեռ պահի առաջացմանը: Նման միջուկները չեն ուսումնասիրվում NMR սպեկտրոսկոպիայի միջոցով։

PMR - սպեկտրոսկոպիա

I-ի թվային արժեքը (I = ±1/2) որոշում է միջուկի հնարավոր կողմնորոշումների քանակը արտաքին մագնիսական դաշտում՝ համաձայն բանաձևի.

Այս բանաձեւից պարզ է դառնում, որ կողմնորոշումների թիվը 2 է։

Ավելի ցածր մակարդակում գտնվող պրոտոնի անցումը ավելի բարձր մակարդակի անցնելու համար անհրաժեշտ է նրան տալ էներգիա, որը հավասար է այս մակարդակների էներգիայի տարբերությանը, այսինքն՝ ճառագայթվել խիստ սահմանված մաքրության ճառագայթմամբ: Էներգիայի մակարդակների տարբերությունը (ΔΕ) կախված է պարտադրված մագնիսական դաշտի մեծությունից (H 0) և միջուկների մագնիսական բնույթից, որոնք նկարագրված են մագնիսական մոմենտով (μ): Այս արժեքը որոշվում է ռոտացիայի միջոցով.

, Որտեղ

h – Պլանկի հաստատուն

Արտաքին մագնիսական դաշտի մեծությունը

γ – համաչափության գործակիցը, որը կոչվում է գիրոմագնիսական հարաբերակցություն, որոշում է կապը սպինի քվանտային I թվի և μ մագնիսական պահի միջև:

– հիմնական NMR հավասարումը, այն կապում է արտաքին մագնիսական դաշտի մեծությունը, միջուկների մագնիսական բնույթը և ճառագայթման մաքրությունը, որի դեպքում տեղի է ունենում ճառագայթման էներգիայի կլանումը, և միջուկները շարժվում են մակարդակների միջև։

Վերոնշյալ գրառումից պարզ է դառնում, որ նույն միջուկների՝ պրոտոնների համար խիստ կապ կա H 0-ի և μ արժեքի միջև:

Այսպիսով, օրինակ, որպեսզի 14000 Գաուսի արտաքին մագնիսական դաշտի պրոտոնային միջուկները տեղափոխվեն ավելի բարձր մագնիսական մակարդակ, դրանք պետք է ճառագայթվեն 60 ՄՀց հաճախականությամբ, եթե մինչև 23000 Գաուս, ապա ճառագայթում հաճախականությամբ: 100 ՄՀց կպահանջվի:

Այսպիսով, վերը նշվածից հետևում է, որ NMR սպեկտրոմետրի հիմնական մասերը պետք է լինեն հզոր մագնիս և ռադիոհաճախականության ճառագայթման աղբյուր:

Անալիզի նյութը տեղադրվում է 5 մմ հաստությամբ հատուկ տեսակի ապակուց պատրաստված ամպուլայի մեջ: Ամպուլը տեղադրում ենք մագնիսի բացվածքում, ամպուլի ներսում մագնիսական դաշտի ավելի միատեսակ բաշխման համար այն պտտվում է իր առանցքի շուրջը, կծիկի օգնությամբ ճառագայթումը անընդհատ առաջանում է ռադիոհաճախականության ճառագայթման միջոցով։ Այս ճառագայթման հաճախականությունը տատանվում է փոքր միջակայքում: Ժամանակի ինչ-որ պահի, երբ հաճախականությունը ճշգրտորեն համապատասխանում է NMR սպեկտրոսկոպիայի հավասարմանը, նկատվում է ճառագայթման էներգիայի կլանումը, և պրոտոնները վերակողմնորոշում են իրենց սպինը. էներգիայի այս կլանումը գրանցվում է ընդունող կծիկի կողմից նեղ գագաթնակետի տեսքով:

Որոշ սպեկտրոմետրերի մոդելներում μ=const, իսկ փոքր միջանցքներում H 0-ի արժեքը փոխվում է։ Սպեկտրը գրանցելու համար անհրաժեշտ է 0,4 մլ նյութ, եթե պինդ նյութը լուծվում է համապատասխան լուծույթում, ապա անհրաժեշտ է վերցնել 10-50 մլ/գ նյութ։

Բարձրորակ սպեկտր ստանալու համար անհրաժեշտ է օգտագործել 10–20% կոնցենտրացիայով լուծույթներ։ NMR զգայունության սահմանը համապատասխանում է 5% -ին:

Համակարգչի միջոցով զգայունությունը բարձրացնելու համար օգտագործվում է ազդանշանի կուտակման շատ ժամեր, մինչդեռ օգտակար ազդանշանը մեծանում է ինտենսիվությամբ:

NMR սպեկտրաբաշխման տեխնիկայի հետագա կատարելագործման ժամանակ սկսվեց Ֆուրիե - ազդանշանի փոխակերպման օգտագործումը: Այս դեպքում նմուշը ճառագայթվում է ոչ թե դանդաղ փոփոխվող հաճախականությամբ, այլ բոլոր հաճախականությունները մեկ փաթեթում միացնող ճառագայթմամբ: Այս դեպքում մեկ հաճախականության ճառագայթումը կլանում է, և պրոտոնները տեղափոխվում են էներգիայի վերին մակարդակ, այնուհետև կարճ իմպուլսը անջատվում է և դրանից հետո գրգռված պրոտոնները սկսում են կորցնել կլանված էներգիան և շարժվել դեպի ստորին մակարդակ։ Էներգետիկ այս երևույթը համակարգի կողմից գրանցվում է որպես միլիվայրկյանական իմպուլսների շարք, որոնք ժամանակի ընթացքում քայքայվում են:

Իդեալական լուծիչը այն նյութն է, որը չի պարունակում պրոտոններ, այսինքն՝ ածխածնի քառաքլորիդ և ածխածնի ծծումբ, սակայն որոշ նյութեր չեն լուծվում այդ լուծույթներում, ուստի ցանկացած լուծիչ, որի մոլեկուլներում H1 լուսային իզոտոպի ատոմները փոխարինվում են ատոմներով։ օգտագործվում են դեյտերիումի ծանր իզոտոպներ: Իզոտոպների հաճախականությունը պետք է համապատասխանի 99%-ի:

СDCl 3 - դեյտերիում

Դեյտերիումը ազդանշան չի արտադրում NMR սպեկտրներում: Մեթոդի հետագա զարգացումն էր գերարագ համակարգչի օգտագործումը և ազդանշանի հետագա փոխակերպումը: Այս դեպքում ճառագայթման հաճախականության վերջին սկանավորման փոխարեն նմուշի վրա դրվում է բոլոր հնարավոր հաճախականությունները պարունակող ակնթարթային ճառագայթումը: Այս դեպքում տեղի է ունենում բոլոր միջուկների ակնթարթային գրգռում և դրանց սպինների վերակողմնորոշում։ Ճառագայթումն անջատվելուց հետո միջուկները սկսում են էներգիա արձակել և շարժվել դեպի էներգիայի ավելի ցածր մակարդակ: Էներգիայի այս պոռթկումը տևում է մի քանի վայրկյան և բաղկացած է մի շարք միկրովայրկյան իմպուլսներից, որոնք գրանցվում են ձայնագրման համակարգի կողմից պատառաքաղի տեսքով։

1. Երևույթի էությունը

   Նախ, պետք է նշել, որ թեև այս երևույթի անվանումը պարունակում է «միջուկային» բառը, սակայն NMR-ն ոչ մի կապ չունի միջուկային ֆիզիկայի հետ և ոչ մի կերպ կապված չէ ռադիոակտիվության հետ։ Եթե ​​խոսենք խիստ նկարագրության մասին, ապա առանց քվանտային մեխանիկայի օրենքների հնարավոր չէ անել։ Համաձայն այս օրենքների՝ մագնիսական միջուկի փոխազդեցության էներգիան արտաքին մագնիսական դաշտի հետ կարող է ընդունել միայն մի քանի դիսկրետ արժեքներ։ Եթե ​​մագնիսական միջուկները ճառագայթվում են փոփոխական մագնիսական դաշտով, որի հաճախականությունը համապատասխանում է այդ դիսկրետ էներգիայի մակարդակների տարբերությանը, արտահայտված հաճախականության միավորներով, ապա մագնիսական միջուկները սկսում են շարժվել մի մակարդակից մյուսը՝ միաժամանակ կլանելով փոփոխվող էներգիան։ դաշտ. Սա մագնիսական ռեզոնանսի ֆենոմենն է։ Այս բացատրությունը ֆորմալ առումով ճիշտ է, բայց ոչ շատ պարզ: Կա ևս մեկ բացատրություն՝ առանց քվանտային մեխանիկայի։ Մագնիսական միջուկը կարելի է պատկերացնել որպես էլեկտրական լիցքավորված գնդակ, որը պտտվում է իր առանցքի շուրջը (չնայած, խիստ ասած, դա այդպես չէ): Էլեկտրադինամիկայի օրենքների համաձայն՝ լիցքի պտույտը հանգեցնում է մագնիսական դաշտի առաջացմանը, այսինքն՝ միջուկի մագնիսական մոմենտին, որն ուղղված է պտտման առանցքի երկայնքով։ Եթե ​​այս մագնիսական պահը դրված է մշտական ​​արտաքին դաշտում, ապա այս պահի վեկտորը սկսում է առաջանալ, այսինքն՝ պտտվել արտաքին դաշտի ուղղությամբ: Նույն կերպ վերևի առանցքը պտտվում է (պտտվում) ուղղահայաց շուրջը, եթե այն չի ոլորվում խիստ ուղղահայաց, այլ որոշակի անկյան տակ։ Այս դեպքում մագնիսական դաշտի դերը խաղում է ձգողության ուժը։

   Պրեցեսիայի հաճախականությունը որոշվում է ինչպես միջուկի հատկություններով, այնպես էլ մագնիսական դաշտի ուժգնությամբ. որքան ուժեղ է դաշտը, այնքան բարձր է հաճախականությունը: Այնուհետև, եթե, ի լրումն մշտական ​​արտաքին մագնիսական դաշտի, միջուկի վրա ազդում է փոփոխական մագնիսական դաշտը, ապա միջուկը սկսում է փոխազդել այս դաշտի հետ. թվում է, թե միջուկն ավելի ուժեղ է ճոճում, պեցեսիայի ամպլիտուդը մեծանում է, և միջուկը կլանում է փոփոխական դաշտի էներգիան. Այնուամենայնիվ, դա տեղի կունենա միայն ռեզոնանսի պայմանով, այսինքն՝ պրեցեսիոն հաճախականության և արտաքին փոփոխական դաշտի հաճախականության համընկնում։ Սա նման է դպրոցական ֆիզիկայի դասական օրինակին. զինվորները քայլում են կամրջով: Եթե ​​քայլի հաճախականությունը համընկնում է կամրջի բնական հաճախականության հետ, ապա կամուրջն ավելի ու ավելի է ճոճվում։ Փորձնականորեն այս երեւույթն արտահայտվում է փոփոխական դաշտի կլանման կախվածությամբ նրա հաճախականությունից։ Ռեզոնանսի պահին կլանումը կտրուկ աճում է, և ամենապարզ մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրն ունի հետևյալ տեսքը.

   

2. Ֆուրիեի փոխակերպման սպեկտրոսկոպիա

   Առաջին NMR սպեկտրոմետրերը աշխատել են ճիշտ այնպես, ինչպես նկարագրված է վերևում. նմուշը տեղադրվել է մշտական ​​մագնիսական դաշտում, և ռադիոհաճախականության ճառագայթումը շարունակաբար կիրառվում է դրա վրա: Այնուհետև կամ փոփոխական դաշտի հաճախականությունը, կամ հաստատուն մագնիսական դաշտի ինտենսիվությունը սահուն տատանվում էին: Փոփոխական դաշտի էներգիայի կլանումը գրանցվում էր ռադիոհաճախականության կամրջով, որից ազդանշանը դուրս էր գալիս ձայնագրիչ կամ օսցիլոսկոպ։ Բայց ազդանշանի ձայնագրման այս մեթոդը երկար ժամանակ չի կիրառվում։ Ժամանակակից NMR սպեկտրոմետրերում սպեկտրը գրանցվում է իմպուլսների միջոցով: Միջուկների մագնիսական մոմենտները գրգռվում են կարճ հզոր իմպուլսով, որից հետո ձայնագրվում է ազատորեն առաջացող մագնիսական մոմենտներով ՌԴ կծիկում առաջացած ազդանշանը։ Այս ազդանշանը աստիճանաբար նվազում է մինչև զրոյի, քանի որ մագնիսական պահերը վերադառնում են հավասարակշռության (այս գործընթացը կոչվում է մագնիսական թուլացում): NMR սպեկտրը ստացվում է այս ազդանշանից՝ օգտագործելով Ֆուրիեի փոխակերպումը: Սա ստանդարտ մաթեմատիկական ընթացակարգ է, որը թույլ է տալիս ցանկացած ազդանշան քայքայել հաճախականության ներդաշնակության և այդպիսով ստանալ այս ազդանշանի հաճախականության սպեկտրը: Սպեկտրի ձայնագրման այս մեթոդը թույլ է տալիս զգալիորեն նվազեցնել աղմուկի մակարդակը և շատ ավելի արագ անցկացնել փորձերը:

   

   Սպեկտրը գրանցելու հուզիչ զարկերակներից մեկը ամենապարզ NMR փորձն է: Այնուամենայնիվ, փորձի մեջ կարող են լինել տարբեր տևողության, ամպլիտուդների, տարբեր ուշացումներով և այլն նման բազմաթիվ իմպուլսներ, կախված նրանից, թե հետազոտողին ինչպիսի մանիպուլյացիաներ պետք է իրականացնի միջուկային մագնիսական պահերի համակարգով: Այնուամենայնիվ, գրեթե բոլոր այս զարկերակային հաջորդականությունները ավարտվում են նույն բանով` գրանցելով ազատ առաջացման ազդանշան, որին հաջորդում է Ֆուրիեի փոխակերպումը:

3. Մագնիսական փոխազդեցությունները նյութում

   Մագնիսական ռեզոնանսն ինքնին չէր մնար ոչ այլ ինչ, քան հետաքրքիր ֆիզիկական երևույթ, եթե չլինեին միջուկների մագնիսական փոխազդեցությունները միմյանց և մոլեկուլի էլեկտրոնային թաղանթի հետ: Այս փոխազդեցությունները ազդում են ռեզոնանսային պարամետրերի վրա, և դրանց օգնությամբ NMR մեթոդը կարող է տրամադրել մի շարք տեղեկություններ մոլեկուլների հատկությունների մասին՝ դրանց կողմնորոշումը, տարածական կառուցվածքը (կոնֆորմացիան), միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները, քիմիական փոխանակումը, պտտման և թարգմանական դինամիկան: Դրա շնորհիվ NMR-ն դարձել է մոլեկուլային մակարդակում նյութերի ուսումնասիրման շատ հզոր գործիք, որը լայնորեն կիրառվում է ոչ միայն ֆիզիկայում, այլ հիմնականում քիմիայում և մոլեկուլային կենսաբանության մեջ։ Նման փոխազդեցության օրինակ է այսպես կոչված քիմիական տեղաշարժը: Դրա էությունը հետևյալն է. մոլեկուլի էլեկտրոնային թաղանթը արձագանքում է արտաքին մագնիսական դաշտին և փորձում զննել այն. մագնիսական դաշտի մասնակի զննում տեղի է ունենում բոլոր դիամագնիսական նյութերում: Սա նշանակում է, որ մոլեկուլի մագնիսական դաշտը շատ փոքր քանակությամբ կտարբերվի արտաքին մագնիսական դաշտից, որը կոչվում է քիմիական տեղաշարժ։ Սակայն մոլեկուլի տարբեր մասերում էլեկտրոնային թաղանթի հատկությունները տարբեր են, տարբեր է նաև քիմիական տեղաշարժը։ Ըստ այդմ, կտարբերվեն նաև մոլեկուլի տարբեր մասերում միջուկների ռեզոնանսային պայմանները։ Սա հնարավորություն է տալիս սպեկտրում տարբերել քիմիապես ոչ համարժեք միջուկները: Օրինակ, եթե վերցնենք մաքուր ջրի ջրածնի միջուկների (պրոտոնների) սպեկտրը, ապա կլինի միայն մեկ գիծ, ​​քանի որ H 2 O մոլեկուլի երկու պրոտոնները միանգամայն նույնն են: Բայց CH 3 OH մեթիլային ալկոհոլի համար սպեկտրում արդեն կլինի երկու գիծ (եթե անտեսենք այլ մագնիսական փոխազդեցությունները), քանի որ կան երկու տեսակի պրոտոններ՝ CH 3 մեթիլ խմբի պրոտոնները և թթվածնի ատոմի հետ կապված պրոտոնը: Քանի որ մոլեկուլները դառնում են ավելի բարդ, գծերի թիվը կավելանա, և եթե նման մեծ և բարդ մոլեկուլը վերցնենք որպես սպիտակուց, ապա այս դեպքում սպեկտրը կունենա հետևյալ տեսքը.

   

4. Մագնիսական միջուկներ

   NMR կարելի է դիտարկել տարբեր միջուկների վրա, սակայն պետք է ասել, որ ոչ բոլոր միջուկներն ունեն մագնիսական մոմենտ։ Հաճախ է պատահում, որ որոշ իզոտոպներ ունեն մագնիսական մոմենտ, իսկ նույն միջուկի մյուս իզոտոպները չունեն։ Ընդհանուր առմամբ, կան տարբեր քիմիական տարրերի հարյուրից ավելի իզոտոպներ, որոնք ունեն մագնիսական միջուկներ, բայց հետազոտության մեջ սովորաբար օգտագործվում է ոչ ավելի, քան 1520 մագնիսական միջուկ, մնացած ամեն ինչ էկզոտիկ է: Յուրաքանչյուր միջուկ ունի մագնիսական դաշտի և պեցեսիայի հաճախականության իր բնորոշ հարաբերակցությունը, որը կոչվում է գիրոմագնիսական հարաբերակցություն: Բոլոր միջուկների համար այս հարաբերությունները հայտնի են։ Օգտագործելով դրանք՝ դուք կարող եք ընտրել այն հաճախականությունը, որով տվյալ մագնիսական դաշտի ներքո հետազոտողին անհրաժեշտ միջուկներից ազդանշան կնկատվի:

   NMR-ի համար ամենակարեւոր միջուկները պրոտոններն են: Նրանք բնության մեջ ամենառատն են, և ունեն շատ բարձր զգայունություն։ Ածխածնի, ազոտի և թթվածնի միջուկները շատ կարևոր են քիմիայի և կենսաբանության համար, բայց գիտնականները նրանց բախտը չեն բերել. ածխածնի և թթվածնի ամենատարածված իզոտոպները՝ 12 C և 16 O, չունեն մագնիսական մոմենտ, բնական Ազոտի 14 N իզոտոպն ունի մոմենտ, բայց մի շարք պատճառներով այն շատ անհարմար է փորձերի համար: Կան 13 C, 15 N և 17 O իզոտոպներ, որոնք հարմար են NMR փորձերի համար, սակայն դրանց բնական առատությունը շատ ցածր է, իսկ զգայունությունը՝ պրոտոնների համեմատ։ Հետևաբար, NMR ուսումնասիրությունների համար հաճախ պատրաստվում են հատուկ իզոտոպներով հարստացված նմուշներ, որոնցում որոշակի միջուկի բնական իզոտոպը փոխարինվում է փորձերի համար անհրաժեշտով: Շատ դեպքերում այս պրոցեդուրան շատ դժվար է և ծախսատար, սակայն երբեմն այն անհրաժեշտ տեղեկատվություն ստանալու միակ հնարավորությունն է։

5. Էլեկտրոնային պարամագնիսական և քառաբևեռ ռեզոնանս

   Խոսելով NMR-ի մասին՝ չի կարելի չնշել ևս երկու հարակից ֆիզիկական երևույթներ՝ էլեկտրոնային պարամագնիսական ռեզոնանսը (EPR) և միջուկային քառաբևեռ ռեզոնանսը (NQR): EPR-ն էապես նման է NMR-ին, տարբերությունն այն է, որ ռեզոնանսը դիտվում է ոչ թե ատոմային միջուկների, այլ ատոմի էլեկտրոնային թաղանթի մագնիսական պահերին։ EPR-ը կարելի է դիտարկել միայն այն մոլեկուլներում կամ քիմիական խմբերում, որոնց էլեկտրոնային թաղանթը պարունակում է այսպես կոչված չզույգված էլեկտրոն, ապա թաղանթն ունի ոչ զրոյական մագնիսական մոմենտ։ Նման նյութերը կոչվում են պարամագնիսներ: EPR-ը, ինչպես NMR-ն, նույնպես օգտագործվում է մոլեկուլային մակարդակում նյութերի տարբեր կառուցվածքային և դինամիկ հատկություններ ուսումնասիրելու համար, սակայն դրա օգտագործման շրջանակը զգալիորեն նեղ է։ Սա հիմնականում պայմանավորված է նրանով, որ մոլեկուլների մեծ մասը, հատկապես կենդանի բնության մեջ, չի պարունակում չզույգված էլեկտրոններ։ Որոշ դեպքերում դուք կարող եք օգտագործել այսպես կոչված պարամագնիսական զոնդ, այսինքն՝ քիմիական խումբ չզույգված էլեկտրոնով, որը կապվում է ուսումնասիրվող մոլեկուլին: Բայց այս մոտեցումն ունի ակնհայտ թերություններ, որոնք սահմանափակում են այս մեթոդի հնարավորությունները: Բացի այդ, EPR-ը չունի այնպիսի բարձր սպեկտրային լուծում (այսինքն՝ սպեկտրում մի գիծը մյուսից տարբերելու ունակություն), ինչպես NMR-ում:

   Ամենադժվարն է բացատրել NQR-ի բնույթը «մատների վրա»: Որոշ միջուկներ ունեն այն, ինչը կոչվում է էլեկտրական քառաբևեռ մոմենտ: Այս պահը բնութագրում է միջուկի էլեկտրական լիցքի բաշխման շեղումը գնդային համաչափությունից։ Այս պահի փոխազդեցությունը նյութի բյուրեղային կառուցվածքով ստեղծված էլեկտրական դաշտի գրադիենտի հետ հանգեցնում է միջուկի էներգիայի մակարդակների պառակտմանը։ Այս դեպքում կարելի է դիտել ռեզոնանս այս մակարդակների միջև անցումներին համապատասխան հաճախականությամբ: Ի տարբերություն NMR-ի և EPR-ի՝ NQR-ն արտաքին մագնիսական դաշտ չի պահանջում, քանի որ մակարդակի բաժանումը տեղի է ունենում առանց դրա: NQR-ն օգտագործվում է նաև նյութեր ուսումնասիրելու համար, սակայն դրա կիրառման շրջանակը նույնիսկ ավելի նեղ է, քան EPR-ը:

6. NMR-ի առավելություններն ու թերությունները

   

   NMR-ն մոլեկուլների ուսումնասիրման ամենահզոր և տեղեկատվական մեթոդն է: Խստորեն ասած, սա մեկ մեթոդ չէ, դա տարբեր տեսակի փորձերի մեծ քանակություն է, այսինքն՝ զարկերակային հաջորդականություն: Թեև դրանք բոլորը հիմնված են NMR ֆենոմենի վրա, այս փորձերից յուրաքանչյուրը նախատեսված է որոշակի կոնկրետ տեղեկատվություն ստանալու համար: Այս փորձերի թիվը չափվում է տասնյակներով, եթե ոչ հարյուրներով։ Տեսականորեն, NMR-ն կարող է, եթե ոչ ամեն ինչ, ապա գրեթե ամեն ինչ, ինչ կարող են մոլեկուլների կառուցվածքի և դինամիկան ուսումնասիրելու բոլոր փորձարարական մեթոդները, թեև գործնականում դա հնարավոր է, իհարկե, ոչ միշտ: NMR-ի հիմնական առավելություններից մեկն այն է, որ մի կողմից նրա բնական զոնդերը, այսինքն՝ մագնիսական միջուկները, բաշխված են ողջ մոլեկուլով, իսկ մյուս կողմից՝ թույլ է տալիս տարբերակել այդ միջուկները միմյանցից և ստանալ տարածական ընտրովի տվյալներ։ մոլեկուլի հատկությունների վրա. Գրեթե բոլոր մյուս մեթոդները տրամադրում են տեղեկատվություն կամ միջինացված ամբողջ մոլեկուլի կամ դրա միայն մեկ մասի մասին:

   NMR-ն ունի երկու հիմնական թերություն. Նախ, այն ցածր զգայուն է, համեմատած այլ փորձարարական մեթոդների մեծ մասի հետ (օպտիկական սպեկտրոսկոպիա, ֆլուորեսցենտիա, EPR և այլն): Սա հանգեցնում է նրան, որ աղմուկը միջինացնելու համար ազդանշանը պետք է երկար ժամանակ կուտակվի։ Որոշ դեպքերում, NMR փորձարկումը կարող է իրականացվել նույնիսկ մի քանի շաբաթվա ընթացքում: Երկրորդ՝ թանկ է։ NMR սպեկտրոմետրերը ամենաթանկ գիտական ​​գործիքներից են, որոնք արժեն առնվազն հարյուր հազարավոր դոլարներ, իսկ ամենաթանկ սպեկտրոմետրերն արժեն մի քանի միլիոն: Ոչ բոլոր լաբորատորիաները, հատկապես Ռուսաստանում, կարող են իրենց թույլ տալ նման գիտական ​​սարքավորումներ ունենալ։

7. Մագնիսներ NMR սպեկտրոմետրերի համար

   Սպեկտրոմետրի ամենակարևոր և թանկ մասերից մեկը մագնիսն է, որը մշտական ​​մագնիսական դաշտ է ստեղծում։ Որքան ուժեղ է դաշտը, այնքան բարձր է զգայունությունը և սպեկտրային լուծաչափը, ուստի գիտնականներն ու ինժեներները անընդհատ փորձում են դաշտերը հնարավորինս բարձր հասցնել: Մագնիսական դաշտը ստեղծվում է էլեկտրամագնիսական հոսանքի միջոցով - որքան ուժեղ է հոսանքը, այնքան մեծ է դաշտը: Այնուամենայնիվ, անհնար է անորոշ ժամանակով ավելացնել հոսանքը, շատ բարձր հոսանքի դեպքում էլեկտրամագնիսական մետաղալարը պարզապես կսկսի հալվել: Հետևաբար, շատ երկար ժամանակ բարձր դաշտի NMR սպեկտրոմետրերն օգտագործում էին գերհաղորդիչ մագնիսներ, այսինքն՝ մագնիսներ, որոնցում էլեկտրամագնիսական մետաղալարը գերհաղորդիչ վիճակում է։ Այս դեպքում լարերի էլեկտրական դիմադրությունը զրոյական է, և ոչ մի ընթացիկ արժեքով էներգիա չի թողարկվում: Գերհաղորդիչ վիճակին կարելի է հասնել միայն շատ ցածր ջերմաստիճանի դեպքում՝ ընդամենը մի քանի աստիճան Կելվին, հեղուկ հելիումի ջերմաստիճանը: (Բարձր ջերմաստիճանի գերհաղորդականությունը դեռևս զուտ հիմնարար հետազոտության ոլորտն է:) Նման ցածր ջերմաստիճանի պահպանման հետ է կապված մագնիսների նախագծման և արտադրության բոլոր տեխնիկական դժվարությունները, որոնք թանկացնում են դրանք: Գերհաղորդիչ մագնիսը կառուցված է թերմոս-մատրիոշկայի սկզբունքով։ Solenoid-ը գտնվում է կենտրոնում՝ վակուումային խցիկում։ Այն շրջապատված է հեղուկ հելիում պարունակող պատյանով։ Այս կեղևը շրջապատված է հեղուկ ազոտի կեղևով վակուումային շերտով: Հեղուկ ազոտի ջերմաստիճանը մինուս 196 աստիճան Ցելսիուս է, ազոտն անհրաժեշտ է հելիումի հնարավորինս դանդաղ գոլորշիացումը ապահովելու համար: Ի վերջո, ազոտի կեղևը սենյակային ջերմաստիճանից մեկուսացված է արտաքին վակուումային շերտով: Նման համակարգն ի վիճակի է շատ երկար ժամանակ պահպանել գերհաղորդիչ մագնիսի ցանկալի ջերմաստիճանը, թեև դրա համար անհրաժեշտ է մագնիսին պարբերաբար հեղուկ ազոտ և հելիում ավելացնել: Նման մագնիսների առավելությունը, ի լրումն բարձր մագնիսական դաշտեր ստանալու հնարավորության, նաև այն է, որ դրանք էներգիա չեն սպառում.

8. Տոմոգրաֆիա

   Սովորական NMR սպեկտրոմետրերում նրանք փորձում են մագնիսական դաշտը հնարավորինս միատեսակ դարձնել, դա անհրաժեշտ է սպեկտրային լուծաչափը բարելավելու համար: Բայց եթե նմուշի ներսում մագնիսական դաշտը, ընդհակառակը, շատ անհամասեռ է, դա բացում է սկզբունքորեն նոր հնարավորություններ NMR-ի օգտագործման համար: Դաշտի անհամասեռությունը ստեղծվում է այսպես կոչված գրադիենտ պարույրներով, որոնք աշխատում են հիմնական մագնիսի հետ միասին։ Այս դեպքում մագնիսական դաշտի մեծությունը նմուշի տարբեր մասերում տարբեր կլինի, ինչը նշանակում է, որ NMR ազդանշանը կարելի է դիտել ոչ թե ամբողջ նմուշից, ինչպես սովորական սպեկտրոմետրում, այլ միայն դրա նեղ շերտից, որի համար ռեզոնանսային պայմանները բավարարված են, այսինքն՝ ցանկալի կապը մագնիսական դաշտի և հաճախականության միջև: Փոխելով մագնիսական դաշտի մեծությունը (կամ, որն ըստ էության նույնն է՝ ազդանշանի դիտարկման հաճախականությունը), կարող եք փոխել այն շերտը, որը կստեղծի ազդանշան։ Այս կերպ հնարավոր է «սկանավորել» նմուշն իր ամբողջ ծավալով և «տեսնել» նրա ներքին եռաչափ կառուցվածքը՝ առանց նմուշը որևէ մեխանիկական կերպով ոչնչացնելու: Մինչ օրս մշակվել են մեծ թվով տեխնիկա, որոնք հնարավորություն են տալիս չափել տարբեր NMR պարամետրեր (սպեկտրային բնութագրեր, մագնիսական թուլացման ժամանակներ, ինքնադիֆուզիոն արագություն և որոշ այլ) նմուշի ներսում տարածական լուծմամբ: Բժշկության մեջ հայտնաբերվել է NMR տոմոգրաֆիայի ամենահետաքրքիր և կարևոր, գործնական տեսանկյունից, կիրառումը։ Այս դեպքում ուսումնասիրվող «նմուշը» մարդու մարմինն է։ NMR պատկերացումն ամենաարդյունավետ և անվտանգ (բայց նաև թանկ) ախտորոշիչ գործիքներից մեկն է բժշկության տարբեր ոլորտներում՝ ուռուցքաբանությունից մինչև մանկաբարձություն: Հետաքրքիր է նշել, որ բժիշկներն այս մեթոդի անվանման մեջ չեն օգտագործում «միջուկային» բառը, քանի որ որոշ հիվանդներ այն կապում են միջուկային ռեակցիաների և ատոմային ռումբի հետ։

9. Հայտնաբերման պատմություն

   

   NMR-ի հայտնաբերման տարին համարվում է 1945 թվականը, երբ ամերիկացիներ Ֆելիքս Բլոխը Ստենֆորդից և նրանից անկախ Էդվարդ Փերսելը և Ռոբերտ Փաունդը Հարվարդից առաջին անգամ դիտեցին NMR ազդանշանը պրոտոնների վրա։ Այդ ժամանակ արդեն շատ բան էր հայտնի միջուկային մագնիսականության բնույթի մասին, NMR-ի էֆեկտն ինքնին տեսականորեն կանխատեսված էր, և մի քանի փորձեր արվեցին այն փորձնականորեն դիտարկելու համար: Կարևոր է նշել, որ մեկ տարի առաջ Խորհրդային Միությունում՝ Կազանում, EPR ֆենոմենը հայտնաբերել է Եվգենի Զավոյսկին։ Այժմ հայտնի է, որ Զավոյսկին նաև դիտել է NMR ազդանշանը, սա եղել է պատերազմից առաջ՝ 1941 թվականին։ Այնուամենայնիվ, նա իր տրամադրության տակ ուներ ցածրորակ մագնիս՝ դաշտի վատ միատեսակությամբ, արդյունքները վատ վերարտադրելի էին և, հետևաբար, մնացին չհրապարակված: Արդարության համար պետք է նշել, որ Զավոյսկին միակը չէր, ով դիտարկում էր NMR-ն մինչև դրա «պաշտոնական» հայտնաբերումը։ Մասնավորապես, ամերիկացի ֆիզիկոս Իսիդոր Ռաբին (1944թ. Նոբելյան մրցանակի դափնեկիր՝ ատոմային և մոլեկուլային ճառագայթների միջուկների մագնիսական հատկությունների ուսումնասիրության համար) նույնպես 30-ականների վերջին դիտարկել է NMR-ն, սակայն այն համարում է գործիքային արտեֆակտ: Այսպես թե այնպես, մագնիսական ռեզոնանսի փորձնական հայտնաբերման հարցում մեր երկիրը առաջնահերթություն է պահպանում։ Թեև ինքը՝ Զավոյսկին, պատերազմից անմիջապես հետո սկսեց զբաղվել այլ խնդիրներով, նրա հայտնագործությունը հսկայական դեր խաղաց Կազանում գիտության զարգացման գործում։ Կազանը շարունակում է մնալ EPR սպեկտրոսկոպիայի աշխարհի առաջատար գիտական ​​կենտրոններից մեկը:

10. Նոբելյան մրցանակներ մագնիսական ռեզոնանսի ոլորտում

    20-րդ դարի առաջին կեսին մի քանի Նոբելյան մրցանակներ շնորհվեցին գիտնականներին, առանց որոնց աշխատանքի չէր կարող տեղի ունենալ NMR-ի բացահայտումը։ Նրանց թվում են Փիթեր Զեմանը, Օտտո Սթերնը, Իսիդոր Ռաբին, Վոլֆգանգ Պաուլին։ Բայց կային չորս Նոբելյան մրցանակներ, որոնք ուղղակիորեն կապված էին NMR-ի հետ: 1952 թվականին մրցանակը շնորհվել է Ֆելիքս Բլոխին և Էդվարդ Պերսելին միջուկային մագնիսական ռեզոնանսի հայտնաբերման համար։ Սա ֆիզիկայի միակ «NMR» Նոբելյան մրցանակն է։ 1991 թվականին շվեյցարացի Ռիչարդ Էռնստը, ով աշխատում էր Ցյուրիխի հանրահայտ ETH-ում, ստացավ մրցանակ քիմիայի ոլորտում։ Նրան շնորհվել է բազմաչափ NMR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդների մշակման համար, ինչը հնարավորություն է տվել արմատապես բարձրացնել NMR փորձերի տեղեկատվական բովանդակությունը։ 2002 թվականին մրցանակի դափնեկիր՝ նաև քիմիայից, Կուրտ Վյութրիչն էր, ով Էռնստի հետ աշխատել է նույն տեխնիկական դպրոցի հարևան շենքերում։ Նա մրցանակ է ստացել լուծույթում սպիտակուցների եռաչափ կառուցվածքի որոշման մեթոդների մշակման համար։ Նախկինում խոշոր կենսամակրոմոլեկուլների տարածական կոնֆորմացիան որոշելու միակ մեթոդը ռենտգենյան դիֆրակցիոն անալիզն էր։ Ի վերջո, 2003 թվականին ամերիկացի Փոլ Լաուտերբուրը և անգլիացի Փիթեր Մենսֆիլդը ստացան բժշկական մրցանակ NMR տոմոգրաֆիայի գյուտի համար։ ԵՊՌ-ի խորհրդային հայտնագործող Է.Կ.Զավոյսկին, ավաղ, Նոբելյան մրցանակ չստացավ։

1. Երեւույթի էությունը

Նախ, պետք է նշել, որ թեև այս երևույթի անվանումը պարունակում է «միջուկային» բառը, սակայն NMR-ն ոչ մի կապ չունի միջուկային ֆիզիկայի հետ և ոչ մի կերպ կապված չէ ռադիոակտիվության հետ։ Եթե ​​խոսենք խիստ նկարագրության մասին, ապա առանց քվանտային մեխանիկայի օրենքների հնարավոր չէ անել։ Համաձայն այս օրենքների՝ մագնիսական միջուկի փոխազդեցության էներգիան արտաքին մագնիսական դաշտի հետ կարող է ընդունել միայն մի քանի դիսկրետ արժեքներ։ Եթե ​​մագնիսական միջուկները ճառագայթվում են փոփոխական մագնիսական դաշտով, որի հաճախականությունը համապատասխանում է այդ դիսկրետ էներգիայի մակարդակների տարբերությանը, արտահայտված հաճախականության միավորներով, ապա մագնիսական միջուկները սկսում են շարժվել մի մակարդակից մյուսը՝ միաժամանակ կլանելով փոփոխվող էներգիան։ դաշտ. Սա մագնիսական ռեզոնանսի ֆենոմենն է։ Այս բացատրությունը ֆորմալ առումով ճիշտ է, բայց ոչ շատ պարզ: Կա ևս մեկ բացատրություն՝ առանց քվանտային մեխանիկայի։ Մագնիսական միջուկը կարելի է պատկերացնել որպես էլեկտրական լիցքավորված գնդակ, որը պտտվում է իր առանցքի շուրջը (չնայած, խիստ ասած, դա այդպես չէ): Էլեկտրադինամիկայի օրենքների համաձայն՝ լիցքի պտույտը հանգեցնում է մագնիսական դաշտի առաջացմանը, այսինքն՝ միջուկի մագնիսական մոմենտին, որն ուղղված է պտտման առանցքի երկայնքով։ Եթե ​​այս մագնիսական պահը դրված է մշտական ​​արտաքին դաշտում, ապա այս պահի վեկտորը սկսում է առաջանալ, այսինքն՝ պտտվել արտաքին դաշտի ուղղությամբ: Նույն կերպ վերևի առանցքը պտտվում է (պտտվում) ուղղահայաց շուրջը, եթե այն չի ոլորվում խիստ ուղղահայաց, այլ որոշակի անկյան տակ։ Այս դեպքում մագնիսական դաշտի դերը խաղում է ձգողության ուժը։

Պրեցեսիայի հաճախականությունը որոշվում է ինչպես միջուկի հատկություններով, այնպես էլ մագնիսական դաշտի ուժգնությամբ. որքան ուժեղ է դաշտը, այնքան բարձր է հաճախականությունը: Այնուհետև, եթե, ի լրումն մշտական ​​արտաքին մագնիսական դաշտի, միջուկի վրա ազդում է փոփոխական մագնիսական դաշտը, ապա միջուկը սկսում է փոխազդել այս դաշտի հետ. թվում է, թե միջուկն ավելի ուժեղ է ճոճում, պեցեսիայի ամպլիտուդը մեծանում է, և միջուկը կլանում է փոփոխական դաշտի էներգիան. Այնուամենայնիվ, դա տեղի կունենա միայն ռեզոնանսի պայմանով, այսինքն՝ պրեցեսիոն հաճախականության և արտաքին փոփոխական դաշտի հաճախականության համընկնում։ Սա նման է դպրոցական ֆիզիկայի դասական օրինակին. զինվորները քայլում են կամրջով: Եթե ​​քայլի հաճախականությունը համընկնում է կամրջի բնական հաճախականության հետ, ապա կամուրջն ավելի ու ավելի է ճոճվում։ Փորձնականորեն այս երեւույթն արտահայտվում է փոփոխական դաշտի կլանման կախվածությամբ նրա հաճախականությունից։ Ռեզոնանսի պահին կլանումը կտրուկ աճում է, և ամենապարզ մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրն ունի հետևյալ տեսքը.

2. Ֆուրիեի սպեկտրոսկոպիա

Առաջին NMR սպեկտրոմետրերը աշխատել են ճիշտ այնպես, ինչպես նկարագրված է վերևում. նմուշը տեղադրվել է մշտական ​​մագնիսական դաշտում, և ռադիոհաճախականության ճառագայթումը շարունակաբար կիրառվում է դրա վրա: Այնուհետև կամ փոփոխական դաշտի հաճախականությունը, կամ հաստատուն մագնիսական դաշտի ինտենսիվությունը սահուն տատանվում էին: Փոփոխական դաշտի էներգիայի կլանումը գրանցվում էր ռադիոհաճախականության կամրջով, որից ազդանշանը դուրս էր գալիս ձայնագրիչ կամ օսցիլոսկոպ։ Բայց ազդանշանի ձայնագրման այս մեթոդը երկար ժամանակ չի կիրառվում։ Ժամանակակից NMR սպեկտրոմետրերում սպեկտրը գրանցվում է իմպուլսների միջոցով: Միջուկների մագնիսական մոմենտները գրգռվում են կարճ հզոր իմպուլսով, որից հետո ձայնագրվում է ազատորեն առաջացող մագնիսական մոմենտներով ՌԴ կծիկում առաջացած ազդանշանը։ Այս ազդանշանը աստիճանաբար նվազում է մինչև զրոյի, քանի որ մագնիսական պահերը վերադառնում են հավասարակշռության (այս գործընթացը կոչվում է մագնիսական թուլացում): NMR սպեկտրը ստացվում է այս ազդանշանից՝ օգտագործելով Ֆուրիեի փոխակերպումը: Սա ստանդարտ մաթեմատիկական ընթացակարգ է, որը թույլ է տալիս ցանկացած ազդանշան քայքայել հաճախականության ներդաշնակության և այդպիսով ստանալ այս ազդանշանի հաճախականության սպեկտրը: Սպեկտրի ձայնագրման այս մեթոդը թույլ է տալիս զգալիորեն նվազեցնել աղմուկի մակարդակը և շատ ավելի արագ անցկացնել փորձերը:

Սպեկտրը գրանցելու համար գրգռման մեկ իմպուլսը ամենապարզ NMR փորձն է: Այնուամենայնիվ, փորձի մեջ կարող են լինել տարբեր տևողության, ամպլիտուդների, տարբեր ուշացումներով և այլն նման բազմաթիվ իմպուլսներ, կախված նրանից, թե հետազոտողին ինչպիսի մանիպուլյացիաներ պետք է իրականացնի միջուկային մագնիսական պահերի համակարգով: Այնուամենայնիվ, այս զարկերակային գրեթե բոլոր հաջորդականությունները ավարտվում են նույն բանով` ազատ առաջացման ազդանշանի ձայնագրում, որին հաջորդում է Ֆուրիեի փոխակերպումը:

3. Մագնիսական փոխազդեցությունները նյութի մեջ

Մագնիսական ռեզոնանսն ինքնին չէր մնար ոչ այլ ինչ, քան հետաքրքիր ֆիզիկական երևույթ, եթե չլինեին միջուկների մագնիսական փոխազդեցությունները միմյանց և մոլեկուլի էլեկտրոնային թաղանթի հետ: Այս փոխազդեցությունները ազդում են ռեզոնանսային պարամետրերի վրա, և դրանց օգնությամբ NMR մեթոդը կարող է տրամադրել մի շարք տեղեկություններ մոլեկուլների հատկությունների մասին՝ դրանց կողմնորոշումը, տարածական կառուցվածքը (կոնֆորմացիան), միջմոլեկուլային փոխազդեցությունները, քիմիական փոխանակումը, պտտման և թարգմանական դինամիկան: Դրա շնորհիվ NMR-ն դարձել է մոլեկուլային մակարդակում նյութերի ուսումնասիրման շատ հզոր գործիք, որը լայնորեն կիրառվում է ոչ միայն ֆիզիկայում, այլ հիմնականում քիմիայում և մոլեկուլային կենսաբանության մեջ։ Նման փոխազդեցության օրինակ է այսպես կոչված քիմիական տեղաշարժը: Դրա էությունը հետևյալն է. մոլեկուլի էլեկտրոնային թաղանթը արձագանքում է արտաքին մագնիսական դաշտին և փորձում զննել այն. մագնիսական դաշտի մասնակի զննում տեղի է ունենում բոլոր դիամագնիսական նյութերում: Սա նշանակում է, որ մոլեկուլի մագնիսական դաշտը շատ փոքր քանակությամբ կտարբերվի արտաքին մագնիսական դաշտից, որը կոչվում է քիմիական տեղաշարժ։ Սակայն մոլեկուլի տարբեր մասերում էլեկտրոնային թաղանթի հատկությունները տարբեր են, տարբեր է նաև քիմիական տեղաշարժը։ Ըստ այդմ, կտարբերվեն նաև մոլեկուլի տարբեր մասերում միջուկների ռեզոնանսային պայմանները։ Սա հնարավորություն է տալիս սպեկտրում տարբերել քիմիապես ոչ համարժեք միջուկները: Օրինակ, եթե վերցնենք մաքուր ջրի ջրածնի միջուկների (պրոտոնների) սպեկտրը, ապա կլինի միայն մեկ գիծ, ​​քանի որ H 2 O մոլեկուլի երկու պրոտոնները միանգամայն նույնն են: Բայց CH 3 OH մեթիլային ալկոհոլի համար սպեկտրում արդեն կլինի երկու գիծ (եթե անտեսենք այլ մագնիսական փոխազդեցությունները), քանի որ կան երկու տեսակի պրոտոններ՝ CH 3 մեթիլ խմբի պրոտոնները և թթվածնի ատոմի հետ կապված պրոտոնը: Քանի որ մոլեկուլները դառնում են ավելի բարդ, գծերի թիվը կավելանա, և եթե նման մեծ և բարդ մոլեկուլը վերցնենք որպես սպիտակուց, ապա այս դեպքում սպեկտրը կունենա հետևյալ տեսքը.

4. Մագնիսական միջուկներ

NMR կարելի է դիտարկել տարբեր միջուկների վրա, սակայն պետք է ասել, որ ոչ բոլոր միջուկներն ունեն մագնիսական մոմենտ։ Հաճախ է պատահում, որ որոշ իզոտոպներ ունեն մագնիսական մոմենտ, իսկ նույն միջուկի մյուս իզոտոպները չունեն։ Ընդհանուր առմամբ, կան տարբեր քիմիական տարրերի հարյուրից ավելի իզոտոպներ, որոնք ունեն մագնիսական միջուկներ, բայց հետազոտության մեջ սովորաբար օգտագործվում է ոչ ավելի, քան 1520 մագնիսական միջուկ, մնացած ամեն ինչ էկզոտիկ է: Յուրաքանչյուր միջուկ ունի մագնիսական դաշտի և պեցեսիայի հաճախականության իր բնորոշ հարաբերակցությունը, որը կոչվում է գիրոմագնիսական հարաբերակցություն: Բոլոր միջուկների համար այս հարաբերությունները հայտնի են։ Օգտագործելով դրանք՝ դուք կարող եք ընտրել այն հաճախականությունը, որով տվյալ մագնիսական դաշտի ներքո հետազոտողին անհրաժեշտ միջուկներից ազդանշան կնկատվի:

NMR-ի համար ամենակարեւոր միջուկները պրոտոններն են: Նրանք բնության մեջ ամենառատն են, և ունեն շատ բարձր զգայունություն։ Ածխածնի, ազոտի և թթվածնի միջուկները շատ կարևոր են քիմիայի և կենսաբանության համար, բայց գիտնականները նրանց բախտը չեն բերել. ածխածնի և թթվածնի ամենատարածված իզոտոպները՝ 12 C և 16 O, չունեն մագնիսական մոմենտ, բնական Ազոտի 14N իզոտոպն ունի մոմենտ, բայց մի շարք պատճառներով այն շատ անհարմար է փորձերի համար: Կան 13 C, 15 N և 17 O իզոտոպներ, որոնք հարմար են NMR փորձերի համար, սակայն դրանց բնական առատությունը շատ ցածր է, իսկ զգայունությունը՝ պրոտոնների համեմատ։ Հետևաբար, NMR ուսումնասիրությունների համար հաճախ պատրաստվում են հատուկ իզոտոպներով հարստացված նմուշներ, որոնցում որոշակի միջուկի բնական իզոտոպը փոխարինվում է փորձերի համար անհրաժեշտով: Շատ դեպքերում այս պրոցեդուրան շատ դժվար է և ծախսատար, սակայն երբեմն այն անհրաժեշտ տեղեկատվություն ստանալու միակ հնարավորությունն է։

5. Էլեկտրոնի պարամագնիսական և քառաբևեռ ռեզոնանս

Խոսելով NMR-ի մասին՝ չի կարելի չնշել ևս երկու հարակից ֆիզիկական երևույթներ՝ էլեկտրոնային պարամագնիսական ռեզոնանսը (EPR) և միջուկային քառաբևեռ ռեզոնանսը (NQR): EPR-ն էապես նման է NMR-ին, տարբերությունն այն է, որ ռեզոնանսը դիտվում է ոչ թե ատոմային միջուկների, այլ ատոմի էլեկտրոնային թաղանթի մագնիսական պահերին։ EPR-ը կարելի է դիտարկել միայն այն մոլեկուլներում կամ քիմիական խմբերում, որոնց էլեկտրոնային թաղանթը պարունակում է այսպես կոչված չզույգված էլեկտրոն, ապա թաղանթն ունի ոչ զրոյական մագնիսական մոմենտ։ Նման նյութերը կոչվում են պարամագնիսներ: EPR-ը, ինչպես NMR-ն, նույնպես օգտագործվում է մոլեկուլային մակարդակում նյութերի տարբեր կառուցվածքային և դինամիկ հատկություններ ուսումնասիրելու համար, սակայն դրա օգտագործման շրջանակը զգալիորեն նեղ է։ Սա հիմնականում պայմանավորված է նրանով, որ մոլեկուլների մեծ մասը, հատկապես կենդանի բնության մեջ, չի պարունակում չզույգված էլեկտրոններ։ Որոշ դեպքերում դուք կարող եք օգտագործել այսպես կոչված պարամագնիսական զոնդ, այսինքն՝ քիմիական խումբ չզույգված էլեկտրոնով, որը կապվում է ուսումնասիրվող մոլեկուլին: Բայց այս մոտեցումն ունի ակնհայտ թերություններ, որոնք սահմանափակում են այս մեթոդի հնարավորությունները: Բացի այդ, EPR-ը չունի այնպիսի բարձր սպեկտրային լուծում (այսինքն՝ սպեկտրում մի գիծը մյուսից տարբերելու ունակություն), ինչպես NMR-ում:

Ամենադժվարն է բացատրել NQR-ի բնույթը «մատների վրա»: Որոշ միջուկներ ունեն այն, ինչը կոչվում է էլեկտրական քառաբևեռ մոմենտ: Այս պահը բնութագրում է միջուկի էլեկտրական լիցքի բաշխման շեղումը գնդային համաչափությունից։ Այս պահի փոխազդեցությունը նյութի բյուրեղային կառուցվածքով ստեղծված էլեկտրական դաշտի գրադիենտի հետ հանգեցնում է միջուկի էներգիայի մակարդակների պառակտմանը։ Այս դեպքում կարելի է դիտել ռեզոնանս այս մակարդակների միջև անցումներին համապատասխան հաճախականությամբ: Ի տարբերություն NMR-ի և EPR-ի՝ NQR-ն արտաքին մագնիսական դաշտ չի պահանջում, քանի որ մակարդակի բաժանումը տեղի է ունենում առանց դրա: NQR-ն օգտագործվում է նաև նյութեր ուսումնասիրելու համար, սակայն դրա կիրառման շրջանակը նույնիսկ ավելի նեղ է, քան EPR-ը:

6. NMR-ի առավելություններն ու թերությունները

NMR-ն մոլեկուլների ուսումնասիրման ամենահզոր և տեղեկատվական մեթոդն է: Խստորեն ասած, սա մեկ մեթոդ չէ, դա տարբեր տեսակի փորձերի մեծ քանակություն է, այսինքն՝ զարկերակային հաջորդականություն: Թեև դրանք բոլորը հիմնված են NMR ֆենոմենի վրա, այս փորձերից յուրաքանչյուրը նախատեսված է որոշակի կոնկրետ տեղեկատվություն ստանալու համար: Այս փորձերի թիվը չափվում է տասնյակներով, եթե ոչ հարյուրներով։ Տեսականորեն, NMR-ն կարող է, եթե ոչ ամեն ինչ, ապա գրեթե ամեն ինչ, ինչ կարող են մոլեկուլների կառուցվածքի և դինամիկան ուսումնասիրելու բոլոր փորձարարական մեթոդները, թեև գործնականում դա հնարավոր է, իհարկե, ոչ միշտ: NMR-ի հիմնական առավելություններից մեկն այն է, որ մի կողմից նրա բնական զոնդերը, այսինքն՝ մագնիսական միջուկները, բաշխված են ողջ մոլեկուլով, իսկ մյուս կողմից՝ թույլ է տալիս տարբերակել այդ միջուկները միմյանցից և ստանալ տարածական ընտրովի տվյալներ։ մոլեկուլի հատկությունների վրա. Գրեթե բոլոր մյուս մեթոդները տրամադրում են տեղեկատվություն կամ միջինացված ամբողջ մոլեկուլի կամ դրա միայն մեկ մասի մասին:

NMR-ն ունի երկու հիմնական թերություն. Նախ, այն ցածր զգայուն է, համեմատած այլ փորձարարական մեթոդների մեծ մասի հետ (օպտիկական սպեկտրոսկոպիա, ֆլուորեսցենտիա, EPR և այլն): Սա հանգեցնում է նրան, որ աղմուկը միջինացնելու համար ազդանշանը պետք է երկար ժամանակ կուտակվի։ Որոշ դեպքերում, NMR փորձարկումը կարող է իրականացվել նույնիսկ մի քանի շաբաթվա ընթացքում: Երկրորդ՝ թանկ է։ NMR սպեկտրոմետրերը ամենաթանկ գիտական ​​գործիքներից են, որոնք արժեն առնվազն հարյուր հազարավոր դոլարներ, իսկ ամենաթանկ սպեկտրոմետրերը՝ մի քանի միլիոն: Ոչ բոլոր լաբորատորիաները, հատկապես Ռուսաստանում, կարող են իրենց թույլ տալ նման գիտական ​​սարքավորումներ ունենալ։

7. Մագնիսներ NMR սպեկտրոմետրերի համար

Սպեկտրոմետրի ամենակարևոր և թանկ մասերից մեկը մագնիսն է, որը մշտական ​​մագնիսական դաշտ է ստեղծում։ Որքան ուժեղ է դաշտը, այնքան բարձր է զգայունությունը և սպեկտրային լուծաչափը, ուստի գիտնականներն ու ինժեներները անընդհատ փորձում են դաշտերը հնարավորինս բարձր հասցնել: Մագնիսական դաշտը ստեղծվում է էլեկտրամագնիսական հոսանքի միջոցով - որքան ուժեղ է հոսանքը, այնքան մեծ է դաշտը: Այնուամենայնիվ, անհնար է անորոշ ժամանակով ավելացնել հոսանքը, շատ բարձր հոսանքի դեպքում էլեկտրամագնիսական մետաղալարը պարզապես կսկսի հալվել: Հետևաբար, շատ երկար ժամանակ բարձր դաշտի NMR սպեկտրոմետրերն օգտագործում էին գերհաղորդիչ մագնիսներ, այսինքն՝ մագնիսներ, որոնցում էլեկտրամագնիսական մետաղալարը գերհաղորդիչ վիճակում է։ Այս դեպքում լարերի էլեկտրական դիմադրությունը զրոյական է, և ոչ մի ընթացիկ արժեքով էներգիա չի թողարկվում: Գերհաղորդիչ վիճակին կարելի է հասնել միայն շատ ցածր ջերմաստիճանի դեպքում՝ ընդամենը մի քանի աստիճան Կելվին, հեղուկ հելիումի ջերմաստիճանը: (Բարձր ջերմաստիճանի գերհաղորդականությունը դեռևս զուտ հիմնարար հետազոտության ոլորտն է:) Հենց նման ցածր ջերմաստիճանի պահպանման հետ է կապված մագնիսների նախագծման և արտադրության բոլոր տեխնիկական դժվարությունները, որոնք թանկացնում են դրանք: Գերհաղորդիչ մագնիսը կառուցված է թերմոս-մատրիոշկայի սկզբունքով։ Solenoid-ը գտնվում է կենտրոնում՝ վակուումային խցիկում։ Այն շրջապատված է հեղուկ հելիում պարունակող պատյանով։ Այս կեղևը շրջապատված է հեղուկ ազոտի կեղևով վակուումային շերտով: Հեղուկ ազոտի ջերմաստիճանը մինուս 196 աստիճան Ցելսիուս է, ազոտն անհրաժեշտ է հելիումի հնարավորինս դանդաղ գոլորշիացումը ապահովելու համար: Ի վերջո, ազոտի կեղևը սենյակային ջերմաստիճանից մեկուսացված է արտաքին վակուումային շերտով: Նման համակարգն ի վիճակի է շատ երկար ժամանակ պահպանել գերհաղորդիչ մագնիսի ցանկալի ջերմաստիճանը, թեև դրա համար անհրաժեշտ է մագնիսին պարբերաբար հեղուկ ազոտ և հելիում ավելացնել: Նման մագնիսների առավելությունը, ի լրումն բարձր մագնիսական դաշտեր ստանալու հնարավորության, նաև այն է, որ դրանք էներգիա չեն սպառում.

8. Տոմոգրաֆիա

Սովորական NMR սպեկտրոմետրերում նրանք փորձում են մագնիսական դաշտը հնարավորինս միատեսակ դարձնել, դա անհրաժեշտ է սպեկտրային լուծաչափը բարելավելու համար: Բայց եթե նմուշի ներսում մագնիսական դաշտը, ընդհակառակը, շատ անհամասեռ է, դա բացում է սկզբունքորեն նոր հնարավորություններ NMR-ի օգտագործման համար: Դաշտի անհամասեռությունը ստեղծվում է այսպես կոչված գրադիենտ պարույրներով, որոնք աշխատում են հիմնական մագնիսի հետ միասին։ Այս դեպքում մագնիսական դաշտի մեծությունը նմուշի տարբեր մասերում տարբեր կլինի, ինչը նշանակում է, որ NMR ազդանշանը կարելի է դիտել ոչ թե ամբողջ նմուշից, ինչպես սովորական սպեկտրոմետրում, այլ միայն դրա նեղ շերտից, որի համար ռեզոնանսային պայմանները բավարարված են, այսինքն՝ ցանկալի կապը մագնիսական դաշտի և հաճախականության միջև: Փոխելով մագնիսական դաշտի մեծությունը (կամ, որն ըստ էության նույնն է՝ ազդանշանի դիտարկման հաճախականությունը), կարող եք փոխել այն շերտը, որը կստեղծի ազդանշան։ Այս կերպ հնարավոր է «սկանավորել» նմուշն իր ամբողջ ծավալով և «տեսնել» նրա ներքին եռաչափ կառուցվածքը՝ առանց նմուշը որևէ մեխանիկական կերպով ոչնչացնելու: Մինչ օրս մշակվել են մեծ թվով տեխնիկա, որոնք հնարավորություն են տալիս չափել տարբեր NMR պարամետրեր (սպեկտրային բնութագրեր, մագնիսական թուլացման ժամանակներ, ինքնադիֆուզիոն արագություն և որոշ այլ) նմուշի ներսում տարածական լուծմամբ: Բժշկության մեջ հայտնաբերվել է NMR տոմոգրաֆիայի ամենահետաքրքիր և կարևոր, գործնական տեսանկյունից, կիրառումը։ Այս դեպքում ուսումնասիրվող «նմուշը» մարդու մարմինն է։ NMR պատկերացումն ամենաարդյունավետ և անվտանգ (բայց նաև թանկ) ախտորոշիչ գործիքներից մեկն է բժշկության տարբեր ոլորտներում՝ ուռուցքաբանությունից մինչև մանկաբարձություն: Հետաքրքիր է նշել, որ բժիշկներն այս մեթոդի անվանման մեջ չեն օգտագործում «միջուկային» բառը, քանի որ որոշ հիվանդներ այն կապում են միջուկային ռեակցիաների և ատոմային ռումբի հետ։

9. Հայտնաբերման պատմություն

NMR-ի հայտնաբերման տարին համարվում է 1945 թվականը, երբ ամերիկացիներ Ֆելիքս Բլոխը Ստենֆորդից և նրանից անկախ Էդվարդ Փերսելը և Ռոբերտ Փաունդը Հարվարդից առաջին անգամ դիտեցին NMR ազդանշանը պրոտոնների վրա։ Այդ ժամանակ արդեն շատ բան էր հայտնի միջուկային մագնիսականության բնույթի մասին, NMR-ի էֆեկտն ինքնին տեսականորեն կանխատեսված էր, և մի քանի փորձեր արվեցին այն փորձնականորեն դիտարկելու համար: Կարևոր է նշել, որ մեկ տարի առաջ Խորհրդային Միությունում՝ Կազանում, EPR ֆենոմենը հայտնաբերել է Եվգենի Զավոյսկին։ Այժմ հայտնի է, որ Զավոյսկին նաև դիտել է NMR ազդանշանը, սա եղել է պատերազմից առաջ՝ 1941 թվականին։ Այնուամենայնիվ, նա իր տրամադրության տակ ուներ ցածրորակ մագնիս՝ դաշտի վատ միատեսակությամբ, արդյունքները վատ վերարտադրելի էին և, հետևաբար, մնացին չհրապարակված: Արդարության համար պետք է նշել, որ Զավոյսկին միակը չէր, ով դիտարկում էր NMR-ն մինչև դրա «պաշտոնական» հայտնաբերումը։ Մասնավորապես, ամերիկացի ֆիզիկոս Իսիդոր Ռաբին (1944թ. Նոբելյան մրցանակի դափնեկիր՝ ատոմային և մոլեկուլային ճառագայթների միջուկների մագնիսական հատկությունների ուսումնասիրության համար) նույնպես 30-ականների վերջին դիտարկել է NMR-ն, սակայն այն համարում է գործիքային արտեֆակտ: Այսպես թե այնպես, մագնիսական ռեզոնանսի փորձնական հայտնաբերման հարցում մեր երկիրը առաջնահերթություն է պահպանում։ Թեև ինքը՝ Զավոյսկին, պատերազմից անմիջապես հետո սկսեց զբաղվել այլ խնդիրներով, նրա հայտնագործությունը հսկայական դեր խաղաց Կազանում գիտության զարգացման գործում։ Կազանը շարունակում է մնալ EPR սպեկտրոսկոպիայի աշխարհի առաջատար գիտական ​​կենտրոններից մեկը:

10. Մագնիսական ռեզոնանսի Նոբելյան մրցանակներ

20-րդ դարի առաջին կեսին մի քանի Նոբելյան մրցանակներ շնորհվեցին գիտնականներին, առանց որոնց աշխատանքի չէր կարող տեղի ունենալ NMR-ի բացահայտումը։ Նրանց թվում են Փիթեր Զեմանը, Օտտո Սթերնը, Իսիդոր Ռաբին, Վոլֆգանգ Պաուլին։ Բայց կային չորս Նոբելյան մրցանակներ, որոնք ուղղակիորեն կապված էին NMR-ի հետ: 1952 թվականին մրցանակը շնորհվել է Ֆելիքս Բլոխին և Էդվարդ Պերսելին միջուկային մագնիսական ռեզոնանսի հայտնաբերման համար։ Սա ֆիզիկայի միակ «NMR» Նոբելյան մրցանակն է։ 1991 թվականին շվեյցարացի Ռիչարդ Էռնստը, ով աշխատում էր Ցյուրիխի հանրահայտ ETH-ում, ստացավ մրցանակ քիմիայի ոլորտում։ Նրան շնորհվել է բազմաչափ NMR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդների մշակման համար, ինչը հնարավորություն է տվել արմատապես բարձրացնել NMR փորձերի տեղեկատվական բովանդակությունը։ 2002 թվականին մրցանակի դափնեկիր՝ նաև քիմիայից, Կուրտ Վյութրիչն էր, ով Էռնստի հետ աշխատել է նույն տեխնիկական դպրոցի հարևան շենքերում։ Նա մրցանակ է ստացել լուծույթում սպիտակուցների եռաչափ կառուցվածքի որոշման մեթոդների մշակման համար։ Նախկինում խոշոր կենսամակրոմոլեկուլների տարածական կոնֆորմացիան որոշելու միակ մեթոդը ռենտգենյան դիֆրակցիոն անալիզն էր։ Ի վերջո, 2003 թվականին ամերիկացի Փոլ Լաուտերբուրը և անգլիացի Փիթեր Մենսֆիլդը ստացան բժշկական մրցանակ NMR տոմոգրաֆիայի գյուտի համար։ ԵՊՌ-ի խորհրդային հայտնագործող Է.Կ.Զավոյսկին, ավաղ, Նոբելյան մրցանակ չստացավ։