Strukturna formula pentoze. Najvažnije su pentoze i heksoze. Pitanja za samostalno učenje

Monosaharidi su jednostavni ugljikohidrati, većina ih je slatkog okusa i vrlo su topljivi u vodi. Ovisno o broju ugljikovih atoma u molekuli, dijele se na trioze, tetroze, pentoze, heksoze i heptoze. Zbog činjenice da molekule monosaharida sadrže aldehidne ili ketonske skupine koje mogu stupati u redukcijske reakcije, nazivaju se redukcijskim šećerima.

Monosaharidi koji sadrže aldehidnu skupinu obično se nazivaju aldoze. Najvažnije biljne aldoze su gliceraldehid, eritroza, riboza, ksiloza, arabinoza, glukoza, manoza i galaktoza. Monosaharidi koji imaju ketonsku skupinu nazivaju se ketoze. To uključuje dihidroksiaceton, ribulozu, ksilulozu, fruktozu, sedoheptulozu.

Svi monosaharidi, osim dioksiacetona, sadrže asimetrične ugljikove atome i stoga tvore stereoizomere s različitim optičkim svojstvima. Kada se ravno polarizirana svjetlost propušta kroz otopine takvih stereoizomera, opaža se rotacija ravnine polarizacije svjetlosti udesno ili ulijevo za strogo određeni kut.

Asimetrični ugljikov atom je onaj koji je kovalentnim vezama povezan s četiri različite skupine atoma. Molekula gliceraldehida ima jedan asimetrični atom ugljika (označen zvjezdicom), eritroza ima 2, riboza ima 3, a glukoza ima 4.

Svi monosaharidi koji imaju prostorni raspored vodika i hidroksilne skupine na asimetričnom atomu ugljika najudaljenijem od aldehidne ili ketonske skupine (posljednji po numeriranju) isti su kao kod desnorotirajućeg gliceraldehida, klasificirani su kao D- broj od a pri pisanju njihovih strukturnih formula, hidroksilna skupina je naznačena desno od zadnjeg numeriranog asimetričnog atoma ugljika (označeno zvjezdicom u formulama ispod). Ostali monosaharidi, u kojima je prostorna orijentacija vodikove i hidroksilne skupine na zadnjem asimetričnom atomu ugljika ista kao kod lijevorotirajućeg gliceraldehida, klasificiraju se kao L- broj od a pri ispisivanju njihovih strukturnih formula lijevo je naznačena hidroksilna skupina na posljednjem numeriranom asimetričnom ugljikovom atomu.

U živim organizmima pretežno se sintetiziraju i obavljaju biološke funkcije. D-oblici monosaharida i znatno rjeđe L-forme.

Monosaharidi s 5 i 6 atoma ugljika u molekuli tvore stabilne cikličke poluacetale u vodenoj otopini kao rezultat unutarmolekulske interakcije aldehidne ili ketonske skupine s hidroksilnom skupinom, najčešće smještenom na petom ili šestom atomu ugljika. U tom slučaju ugljikov atom aldehidne ili ketonske skupine (poluacetalni ugljikov atom) postaje asimetričan, čime nastaju dva stereoizomerna oblika s međusobno suprotnom prostornom orijentacijom vodikove i hidroksilne skupine.

Zbog činjenice da su šesteročlani ciklički oblici monosaharida derivati ​​heterocikličkog spoja piran, tzv. piranoze. Peteročlani ciklički oblici monosaharida, koji su derivati ​​heterocikličkog spoja furan, nazivaju se

Vayut furanoze.

Aldehidni oblici heksoza u vodenoj otopini pretežno postoje u obliku piranoza, jer je njihova šesteročlana struktura stabilnija. Fruktoza je prisutna u biljnim stanicama u obliku furanoze. Pentoze proizvode i piranozne i furanozne oblike.

.

Za pisanje cikličkih oblika monosaharida obično se koriste cikličke formule koje je predložio W. Haworth. U tim je formulama ciklička struktura piranoza prikazana kao šesterokut, u kojem su crte u prvom planu označene podebljanim fontom. Iznad i ispod ravnine šesterokuta, okomiti linijski segmenti označavaju položaj vodika, hidroksilnih skupina i drugih radikala. Atomi ugljika koji tvore cikličku strukturu nisu zapisani u Haworthovim formulama.

U prostoru ciklički oblici monosaharida mogu postojati u obliku više konformacija. Struktura piranoze najčešće stvara konformaciju molekule u obliku "stolice" ili "čamca". Konformacija piranoze u obliku stolice je stabilnija.

Furanozni oblik pentoza vrlo se često ostvaruje u svemiru u obliku dviju konformacija, koje se razlikuju po položaju drugog i trećeg atoma ugljika:

U reakcijama s kiselinama monosaharidi zbog alkoholnih hidroksila mogu stvarati estere od kojih mnogi imaju važnu ulogu u metabolizmu organizama. Osobito veliko biološko značenje imaju esteri fosforne kiseline monosaharida nastali s ortofosfornom kiselinom. U molekulama estera fosforne kiseline monosaharida, ostaci ortofosforne kiseline se označavaju skraćenicom - (P). Sljedeći fosfatni esteri monosaharida najčešće se nalaze u biokemijskim transformacijama.

Zbog interakcije hidroksilne skupine na poluacetalnom ugljikovom atomu, monosaharidi mogu tvoriti derivate tzv. glikozidi. Neugljikohidratni dio glikozida (aglikon), koji je vezan na poluacetalni atom ugljika monosaharida, može se predstaviti različitim spojevima (vidi poglavlje "Glikozidi"). Na primjer, kada se b-D-glukoza spoji s aromatskim aldehidom vanilin, nastaje glikozid - glukovanilin.

glukovanilin

U plodovima vanilije nakuplja se mnogo glukovanilina. Kada se molekule glukovanilina razgrađuju pod djelovanjem hidrolitičkih enzima, nastaje vanilin aldehid, aromatična tvar koja se koristi u industriji hrane i parfema.

Kada se aldehidne i ketonske skupine monosaharida reduciraju, nastaju polivalentni alkoholi. Gliceraldehid i dihidroksiaceton se reduciraju u trohidrični alkohol - glicerol, ribozu i ribulozu - uz stvaranje pentahidričnog alkohola - ribitola, glukoze i fruktoze - heksahidričnog alkohola - sorbitola, manoze - manitola, galaktoze - dulcitola.

Alkoholi nastali iz monosaharida imaju sladak okus. Oni su međuprodukti metabolizma i mogu se slobodno nakupljati u nekim biljkama. Sorbitol je prvi put izoliran iz bobica oskoruša, a ima ga u izobilju i u plodovima i listovima šljiva, breskvi, marelica, trešanja, jabuka i krušaka.

Manitol se u značajnim količinama nalazi u osušenim izlučevinama na deblima pojedinih vrsta jasena, zvanih "mana". Ima ga mnogo u gljivama i algama, luku, mrkvi, ananasu, posebno u morskim algama - do 20% suhe težine. Dulcit se, kao i manitol, izlučuje na lišću i kori nekih stabala.

Kada se hidroksilne skupine u molekulama monosaharida zamijene atomima vodika, nastaju deoksi derivati ​​šećera od kojih 2-deoksiriboza i L-ramnoza:

Deoksiriboza je dio deoksiribonukleotida, od kojih su građene molekule deoksiribonukleinske kiseline (DNK). L-ramnoza je sastavni dio mnogih biljnih guma i glikozida, a nalazi se u slobodnom obliku u listovima sumaka.

U molekulama amino derivata monosaharida hidroksilna skupina je zamijenjena amino skupinom. Najpoznatiji u prirodi D-glukozamin i D-galaktozamin:

Glukozamin je dio nekih polisaharida gljiva i biljaka, a također je i strukturna komponenta hitina kod insekata i rakova. Galaktozamin je strukturna komponenta nekih glikolipida.

Aldehidne i primarne alkoholne (-CH₂OH) skupine monosaharida mogu se podvrgnuti oksidaciji u karboksilne kiseline. Kao rezultat oksidacije heksoza nastaju tri vrste kiselina: Aldonaceae, Aldarovaceae I šteta Ako se aldehidne skupine heksoza podvrgnu oksidaciji, potonje se pretvaraju u aldonske kiseline. Na primjer, iz glukoze nastaje glukonska kiselina, koja je međuprodukt u reakcijama pentozo-fosfatnog ciklusa (vidi poglavlje "Metabolizam ugljikohidrata"). Istodobnom oksidacijom aldehidne i primarne alkoholne skupine nastaju dibazične hidroksi kiseline - aldarične kiseline. Produkt oksidacije glukoze je glukarna kiselina, manoze je manarska kiselina, galaktoze je galaktarna kiselina. Tijekom biokemijskih transformacija monosaharida samo primarna alkoholna skupina može doživjeti oksidaciju, dok aldehidna skupina ostaje nepromijenjena, u kojem slučaju dolazi do sinteze uronskih kiselina. Budući da njihova aldehidna skupina ne oksidira, sposobni su tvoriti cikličke oblike.

Uronske kiseline igraju ulogu međuproizvoda u sintezi i transformaciji monosaharida i služe kao strukturna osnova niza polisaharida - pektinskih tvari, hemiceluloza i biljnih guma.

Zagrijavanjem s koncentriranom kiselinom monosaharidi dehidriraju (odcjepljuju se molekule vode), pri čemu se pentoze pretvaraju u furfural, a heksoze u hidroksimetilfurfural, koji kondenzacijom s fenolom daju obojene produkte koji se koriste za kolorimetrijsko određivanje šećeri.

Klasifikacija

Monosaharidi (monoze) se klasificiraju prema broju ugljikovih atoma i prirodi karbonilne skupine.

Ovisno o broju ugljikovih atoma postoje:

– trioze – šećeri s tri atomi ugljika,

– tetroze – sa četiri,

– pentoze – s pet,

– heksoze – sa šest, itd.

Monosaharidi koji sadrže aldehidnu skupinu nazivaju se aldoze, a ketonsku skupinu ketoze. Često se ta imena kombiniraju kako bi istovremeno označila i broj ugljikovih atoma i prirodu karbonilne skupine. Na primjer: glukoza je aldoheksoza, a fruktoza je ketoheksoza, najjednostavnija aldotrioza je gliceraldehid, a najjednostavnija ketotrioza je dihidroksiaceton:

Nomenklatura monosaharida

Imena monosaharida izgrađena su u skladu s njihovom klasifikacijom sa završetkom "ose": aldopentoza, ketoheksoza, itd. Najčešći monosaharidi koji se nalaze u prirodi imaju trivijalna imena, na primjer, aldopentoze - riboza, ksiloza, arabinoza, deoksiriboza; aldoheksoze - glukoza, galaktoza; ketoheksoza - fruktoza.

Prema IUPAC nomenklaturi svaka aldopentoza se naziva 2,3,4,5 - tetrohidroksipentanal; aldoheksoza - 2,3,4,5,6 - pentahidroksiheksanal; ketopentoza-1,3,4,5-tetrahidroksipentanon-2; ketoheksoza (fruktoza) - 1,3,4,5,6 - pentahidroksiheksanon - 2, itd. Međutim, supstitucijska nomenklatura se praktički ne koristi u kemiji ugljikohidrata, a obično se koriste trivijalni nazivi.

Struktura

Kemičarima je trebalo više od sto godina da razjasne strukturu i stereokemiju monosaharida. Kao rezultat dugogodišnjeg istraživanja utvrđeno je da su monosaharidi kemijski polihidroksialdehidi ili polihidroksiketoni. Većina monosaharida ima linearni lanac ugljikovih atoma.

Najvažniji i tipični predstavnici monosaharida su glukoza (grožđani šećer) i fruktoza (voćni šećer). Oni su međusobno izomerni i imaju molekulsku formulu C 6 H 12 O 6

Struktura monosaharida dokazana je istraživanjima mnogih znanstvenika. Proveden je niz reakcija kako bi se utvrdila linearna struktura monosaharida, prisutnost aldehidnih i ketonskih skupina te hidroksilnih skupina.

Linearna struktura je dokazana redukcijom glukoze u 2-jodoheksan pod djelovanjem jodovodika. Prisutnost aldehidne skupine dokazana je činjenicom da se glukozi, kao i aldehidima, dodaje cijanovodična kiselina (Kiliani, 1887.):

,

gdje je R – C 5 H 11 O 5

Osim toga, glukoza daje kvalitativne reakcije na aldehidnu skupinu: "srebrno zrcalo" u interakciji s OH i s feling tekućinom. U oba slučaja aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu skupinu i nastaje glukonska kiselina:

Godine 1869. A. A. Colley je ustanovio da glukoza reagira s pet molekula anhidrida octene kiseline, tvoreći pet esterskih skupina, te je stoga pentahidrični alkohol.

Fruktoza, kada se reducira jodovodikom, također daje 2-jodoheksan, što dokazuje njenu linearnu strukturu.

Prisutnost karbonilne skupine može se dokazati reakcijama s cijanovodičnom kiselinom ili hidroksilamin hidrokloridom:

Položaj karbonilne skupine u ugljikovom lancu dokazuje činjenica da dolazi do oksidacije fruktoze uz kidanje ugljikovog lanca i stvaranje oksalne i vinske kiseline:

Kao i glukoza, fruktoza reagira s pet molekula anhidrida octene kiseline i tvori pet esterskih skupina, stoga sadrži pet hidroksilnih skupina.

Pentoze: riboza i deoksiriboza– dio su RNK i DNK.

Heksoze:(C 6 H 12 O 6) – glukoza – glavni izvor energije, izgradnja staničnih membrana, detoksifikator.

Manoza– sastav tjelesne sluzi.

galaktoza– ulazi u sastav mliječnog šećera (laktoze), u sastav galaktoida (cerebrozidi – sastavni dio živčanog tkiva).

Fruktoza– voćni šećer (put razgradnje fruktoze kraći je i energetski povoljniji od glukoze), (fosforni ester fruktoze važan je međuprodukt za proizvodnju energije i sintezu glukoze iz neugljikohidratnih komponenti; dosta fruktoze sadrži sjemena tekućina).

Po kemijska struktura glukoza i galaktoza su aldehidni alkoholi. Fruktoza je ketonski alkohol. Razlike u strukturi pružaju različita svojstva(glukoza reducira metale iz njihovih oksida. Time se osigurava detoksikacijska funkcija glukoze. Fruktoza se u crijevima apsorbira 2 puta sporije od glukoze, ali je put razgradnje fruktoze kraći i energetski povoljan).

ALI – S – N

N – S – OH

N – S – OH

Glukoza fruktoza

Svojstva monosaharida:

1) slatkog okusa, topiv u vodi

2) tijekom oksidacije 6 atoma ugljika u mol. heksoze tvore heksuronske kiseline: iz glukoze - glukuronsku kiselinu, iz galaktoze - galakturonsku kiselinu.

Glukuronska kiselina: bez interakcije s glukuronskom kiselinom, izlučivanje žučnih pigmenata iz tijela je poremećeno

A) daje topive tvari => pospješuje uklanjanje otrovnih tvari iz tijela: steroidni hormoni netopivi u vodi, produkti razgradnje ljekovitih tvari;

B) ulazi u sastav mukopolisaharida (zaštitna funkcija).

3) Mogu imati amino skupinu (NH 2) - od glukoze nastaju aminošećeri glukozamin, a od galaktoze galaktozamin.

4) Monosaharidi su uključeni u metabolički proces samo u aktiviranom obliku - u obliku estera fosfora. (G-6F).

Nekoliko monosaharida tvori oligosaharide. Među oligosaharidima posebna pažnja zaslužuju disaharide. To su spojevi koji se sastoje od dvije molekule monosaharida.

Najvažniji disaharidi.

ŠEĆEROZA – trska (šećer od repe). Sastoji se od fruktoze i glukoze. Najslađi; Enzimskom razgradnjom u organizmu pčela nastaje med. Budući da je aldehidna skupina u saharozi blokirana, saharoza nema redukcijska svojstva.

LAKTOZA - mliječni šećer. Sastoji se od glukoze i galaktoze. Ovo je najvažniji ugljikohidrat u mlijeku. Kod dojenja novorođenčadi glavni je izvor ugljikohidrata.

MALTOZA – sladni šećer. Sastoji se od dvije molekule glukoze. Nastaje kao međuprodukt tijekom razgradnje škroba.

Pitanja za samostalno učenje.

1) Kako se zovu ugljikohidrati?

2) Koje su funkcije ugljikohidrata u ljudskom tijelu?

3) Kako se klasificiraju ugljikohidrati?

4) Navedi predstavnike monosaharida.

5) Kakav je značaj aldoze i ketoze u organizmu?

6) Koje je značenje pentoza u tijelu? Glavni predstavnici.

7) Koje je značenje heksoza u ljudskom organizmu? Glavni predstavnici.

8) Koji biološku ulogu Kakvu ulogu ima manoza u tijelu?

9) Kakvu ulogu imaju heksuronske kiseline u ljudskom tijelu?

10) U kojem su obliku monosaharidi uključeni u metabolizam?

11) Kako se glukoza razlikuje od fruktoze?

12) Koja su glavna svojstva monosaharida?

13) Kako nastaju oligosaharidi?

14) Navedite najvažnije disaharide.

15) Zašto saharoza nema redukcijska svojstva?

16) Zašto je laktoza važna?

Literatura V. S. Kamyshnikov str. 521 -522

§ 2. MONOSAHARIDI

Prostorna izomerija

Na svoj način kemijske prirode monosaharidi su aldehidni ili keto alkoholi. Najjednostavniji predstavnik monosaharidi, aldotrioza, – gliceraldehid (2,3-dihidroksipropanal).

Razmatrajući strukturu gliceraldehida, može se uočiti da navedena formula odgovara dvama izomerima koji se razlikuju po prostornoj strukturi i zrcalna su slika jedan drugoga:

Izomeri koji imaju iste molekulske formule, ali se razlikuju po rasporedu atoma u prostoru nazivaju se prostorno, ili stereoizomeri. Nazivaju se dva stereoizomera međusobno povezana kao objekt i zrcalna slika koja se s njim ne poklapa enantiomeri. Ova vrsta prostorne izomerije također se naziva optički izomerija.

Postojanje enantiomera u gliceraldehidu je zbog prisutnosti u njegovoj molekuli kiralni atom ugljika, tj. atom vezan na četiri različita supstituenta. Ako u molekuli postoji više od jednog kiralnog centra, tada će se broj optičkih izomera odrediti formulom 2 n, gdje je n broj kiralnih centara. U ovom slučaju nazivaju se stereoizomeri koji nisu enantiomeri dijastereomeri.

Za prikaz optičkih izomera na ravnini, koristite Fischerove projekcije. Pri konstruiranju Fischerovih projekcija treba uzeti u obzir da atomi ili skupine atoma koji leže na horizontalnoj liniji moraju biti usmjereni prema promatraču, tj. izaći iz ravnine papira. Atomi ili skupine atoma koji leže na okomitoj liniji i, u pravilu, čine glavni lanac, usmjereni su od promatrača, tj. izaći izvan ravnine papira. Za izomere gliceraldehida koje razmatramo, konstrukcija Fischerovih projekcija odvijat će se na sljedeći način:

Gliceraldehid je prihvaćen kao standard za označavanje optičkih izomera. Da bi se to postiglo, jedan od njegovih izomera označen je slovom D, a drugi slovom L.

Pentoze i heksoze

Kao što je gore spomenuto, aldopentoze i aldoheksoze su najčešće u prirodi. S obzirom na njihovu strukturu, možemo zaključiti da aldopentoze imaju 3 kiralna centra (označena zvjezdicama) te se stoga sastoje od 8 (2 3) optičkih izomera. Aldoheksoze imaju 4 kiralna centra i 16 izomera:

Uspoređujući strukturu potonjeg iz karbonilne skupine kiralnog središta ugljikohidrata sa strukturom D- i L-gliceraldehida, svi se monosaharidi dijele u dvije skupine: D- i L-seriju. Najvažniji predstavnici aldopentoza su D-riboza, D-deoksiriboza, D-ksiloza, L-arabinoza, aldoheksoze - D-glukoza i D-galaktoza, a ketoheksoze - D-fruktoza. Fischerove projekcije navedenih monosaharida i njihovih prirodnih izvora dane su u nastavku.

Monosaharidi postoje ne samo u obliku otvorenih (linearnih) oblika, koji su gore navedeni, već iu obliku ciklusa. Ova dva oblika (linearni i ciklički) mogu spontano prelaziti jedan u drugi u vodenim otopinama. Dinamička ravnoteža između strukturnih izomera naziva se tautomerizam. Stvaranje cikličkih oblika monosaharida nastaje kao rezultat intramolekularne adicije jedne od hidroksilnih skupina na karbonilnu skupinu. Najstabilniji su ciklusi od pet i šest članova. Stoga, kada se stvaraju ciklički oblici ugljikohidrata, furanoza(peteročlani) i piranoza(šesteročlani) ciklusi. Razmotrimo stvaranje cikličkih oblika na primjerima glukoze i riboze.

Kada se ciklizira, glukoza pretežno tvori piranozni ciklus. Piranozni ciklus sastoji se od 5 atoma ugljika i 1 atoma kisika. Kada se formira, hidroksilna skupina petog (C 5) atoma ugljika sudjeluje u adiciji.

Na mjestu karbonilne skupine javlja se hidroksilna skupina tzv glikozidni, te derivati ​​glikozidne skupine ugljikohidrata – glikozidi. Druga prostorna značajka cikličkih oblika je stvaranje novog kiralnog centra (C 1 atom). Nastaju dva optička izomera, koja se nazivaju anomeri. Anomer u kojem se glikozidna skupina nalazi na isti način kao i hidroksilna skupina, koja određuje odnos monosaharida prema D- ili L-seriji, označen je slovom, a drugi anomer slovom. Struktura monosaharida u cikličkom obliku često se prikazuje u obliku Haworthovih formula. Ova slika vam omogućuje da vidite međusobni dogovor atoma vodika i hidroksilnih skupina u odnosu na ravninu prstena.

Dakle, u otopini glukoza postoji u obliku tri oblika koji su u pokretnoj ravnoteži, a omjer između njih je približno: 0,025% - linearni oblik, 36% - - i 64% - - oblik.

Riboza uglavnom tvori peteročlane furanozne prstenove.

Kemijska svojstva

Kemijska svojstva monosaharida određena su prisutnošću karbonilne skupine i alkoholnih hidroksila u njihovim molekulama. Pogledajmo neke reakcije monosaharida na primjeru glukoze.

Kao polihidrični alkohol, glikol, otopina glukoze otapa talog bakrova (II) hidroksida da bi se formirao kompleksni spoj.

Aldehidna skupina redukcijom stvara alkohole. Kada se glukoza reducira, nastaje heksahidrični alkohol sorbitol:

Sorbitol je slatkog okusa i koristi se kao zamjena za šećer. U istu svrhu koristi se i ksilitol, produkt redukcije ksiloze.

U reakcijama oksidacije, ovisno o prirodi oksidirajućeg sredstva, mogu nastati jednobazične (aldonska) ili dvobazične (glukarinska) kiseline.

Većina monosaharida su reducirajući šećeri. Karakteriziraju ih: reakcija “srebrnog zrcala”.

te interakcija s Fehlingovom tekućinom (redukcija plavog Cu(OH) 2 u žuti CuOH i zatim narančasti Cu 2 O).

Glikozidna skupina cikličkih oblika monosaharida ima povećanu reaktivnost. Dakle, u interakciji s alkoholima nastaju eteri - glikozidi. Budući da glikozidi nemaju glikozidni hidroksil, nisu sposobni za tautomerizam, tj. stvaranje linearnog oblika koji sadrži aldehidnu skupinu. Glikozidi ne reagiraju s amonijačnom otopinom srebrnog oksida i Fehlingovom tekućinom. Međutim, u kiseloj sredini, glikozidi se lako hidroliziraju da bi se formirali matični spojevi:

Pod djelovanjem enzimskih sustava mikroorganizama monosaharidi se mogu transformirati u razne druge organski spojevi. Takve reakcije nazivaju se fermentacija. Alkoholna fermentacija glukoze je nadaleko poznata, što rezultira stvaranjem etilnog alkohola. Poznate su i druge vrste vrenja, na primjer, mliječna kiselina, maslačna kiselina, limunska kiselina, glicerin.