Formule développée du pentose. Les plus importants sont les pentoses et les hexoses. Questions pour l'auto-apprentissage

Les monosaccharides sont des glucides simples, la plupart d’entre eux ont un goût sucré et sont très solubles dans l’eau. Selon le nombre d'atomes de carbone dans la molécule, ils sont divisés en trioses, tétroses, pentoses, hexoses et heptoses. Étant donné que les molécules de monosaccharides contiennent des groupes aldéhyde ou cétone pouvant entrer dans des réactions de réduction, elles sont appelées sucres réducteurs.

Les monosaccharides contenant un groupe aldéhyde sont généralement appelés aldoses. Les aldoses végétales les plus importantes comprennent le glycéraldéhyde, l'érythrose, le ribose, le xylose, l'arabinose, le glucose, le mannose et le galactose. Les monosaccharides qui possèdent un groupe cétone sont appelés cétoses. Ceux-ci incluent la dihydroxyacétone, le ribulose, le xylulose, le fructose, le sédoheptulose.

Tous les monosaccharides, à l'exception de la dioxyacétone, contiennent des atomes de carbone asymétriques et forment donc des stéréoisomères aux propriétés optiques différentes. Lorsque la lumière polarisée dans un plan traverse des solutions de tels stéréoisomères, une rotation du plan de polarisation de la lumière vers la droite ou la gauche selon un angle strictement défini est observée.

Un atome de carbone asymétrique est lié par des liaisons covalentes à quatre groupes d’atomes différents. La molécule de glycéraldéhyde a un atome de carbone asymétrique (marqué d'un astérisque), l'érythrose en a 2, le ribose en a 3 et le glucose en a 4.

Tous les monosaccharides qui ont la disposition spatiale de l'hydrogène et du groupe hydroxyle au niveau de l'atome de carbone asymétrique le plus éloigné du groupe aldéhyde ou cétone (le dernier en nombre) sont les mêmes que celui du glycéraldéhyde dextrogyre, sont classés comme D- un nombre de et lors de l'écriture de leurs formules développées, le groupe hydroxyle est indiqué à droite du dernier atome de carbone asymétrique numéroté (marqué d'un astérisque dans les formules ci-dessous). D'autres monosaccharides, dans lesquels l'orientation spatiale de l'hydrogène et du groupe hydroxyle au niveau du dernier atome de carbone asymétrique est la même que celle du glycéraldéhyde lévogyre, sont classés comme L- un nombre de et lors de l'écriture de leurs formules développées, le groupe hydroxyle au niveau du dernier atome de carbone asymétrique numéroté est indiqué à gauche.

Dans les organismes vivants, ils sont principalement synthétisés et remplissent des fonctions biologiques. D-formes de monosaccharides et beaucoup moins fréquemment L-formes.

Les monosaccharides avec 5 et 6 atomes de carbone dans une molécule forment des hémiacétals cycliques stables dans une solution aqueuse à la suite de l'interaction intramoléculaire d'un groupe aldéhyde ou cétone avec un groupe hydroxyle, le plus souvent situé au cinquième ou sixième atome de carbone. Dans ce cas, l'atome de carbone du groupe aldéhyde ou cétone (atome de carbone hémiacétal) devient asymétrique, donnant naissance à deux formes stéréoisomères avec une orientation spatiale mutuellement opposée de l'hydrogène et du groupe hydroxyle.

En raison du fait que les formes cycliques à six chaînons des monosaccharides sont des dérivés du composé hétérocyclique pyrane, elles sont appelées pyranoses. Les formes cycliques à cinq chaînons de monosaccharides, qui sont des dérivés du composé hétérocyclique furane, sont appelées

Vayout furanos.

Les formes aldéhydiques des hexoses en solution aqueuse existent principalement sous forme de pyranoses, car leur structure à six chaînons est plus stable. Le fructose est présent dans les cellules végétales sous forme de furanose. Les pentoses produisent à la fois des formes pyranose et furanose.

.

Pour écrire les formes cycliques de monosaccharides, les formules cycliques proposées par W. Haworth sont généralement utilisées. Dans ces formules, la structure cyclique des pyranoses est représentée par un hexagone dans lequel les lignes au premier plan sont indiquées en caractères plus gras. Au-dessus et au-dessous du plan de l’hexagone, des segments de lignes verticales indiquent l’emplacement de l’hydrogène, des groupes hydroxyle et d’autres radicaux. Les atomes de carbone formant une structure cyclique ne sont pas écrits dans les formules de Haworth.

Dans l'espace, les formes cycliques de monosaccharides peuvent exister sous la forme de plusieurs conformations. La structure du pyranose produit le plus souvent une conformation en forme de « chaise » ou de « bateau » de la molécule. La conformation en forme de chaise du pyranose est plus stable.

La forme furanose des pentoses se réalise très souvent dans l'espace sous la forme de deux conformations, qui diffèrent par la position des deuxième et troisième atomes de carbone :

Dans les réactions avec les acides, les monosaccharides, dus aux hydroxyles d'alcool, peuvent former des esters, dont beaucoup jouent un rôle important dans le métabolisme des organismes. Les esters d'acide phosphorique de monosaccharides formés avec l'acide orthophosphorique sont d'une importance biologique particulièrement grande. Dans les molécules d'esters d'acide phosphorique de monosaccharides, les résidus d'acide orthophosphorique sont abrégés en - (P). Les esters phosphates de monosaccharides suivants se trouvent le plus souvent dans les transformations biochimiques.

En raison de l'interaction du groupe hydroxyle au niveau de l'atome de carbone hémiacétal, les monosaccharides sont capables de former des dérivés appelés glycosides. La partie non glucidique du glycoside (aglycone), qui est attachée à l'atome de carbone hémiacétal du monosaccharide, peut être représentée par différents composés (voir le chapitre « Glycosides »). Par exemple, lorsque le b-D-glucose se combine avec l'aldéhyde aromatique vanilline, un glycoside se forme - la glucovanilline.

glucovanilline

Beaucoup de glucovaniline s'accumule dans les fruits vanillés. Lorsque les molécules de glucovanilline sont décomposées sous l’action d’enzymes hydrolytiques, il se forme de l’aldéhyde de vanilline, une substance aromatique utilisée dans les industries alimentaires et de parfumerie.

Lorsque les groupes aldéhyde et cétone des monosaccharides sont réduits, des alcools polyhydriques se forment. Le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone sont réduits pour former un alcool trihydrique - glycérol, ribose et ribulose - avec formation d'alcool pentahydrique - ribitol, glucose et fructose - alcool hexahydrique - sorbitol, mannose - mannitol, galactose - dulcitol.

Les alcools formés à partir de monosaccharides ont bon gout. Ce sont des produits métaboliques intermédiaires et peuvent s’accumuler librement dans certaines plantes. Le sorbitol a été isolé pour la première fois à partir de baies de sorbier ; on le trouve également en abondance dans les fruits et les feuilles des prunes, des pêches, des abricots, des cerises, des pommes et des poires.

Le mannitol se retrouve en quantité importante dans les sécrétions séchées des troncs de certains types de frênes, appelées « manne ». Il y en a beaucoup dans les champignons et les algues, les oignons, les carottes, les ananas, notamment dans les algues - jusqu'à 20 % du poids sec. La dulcite, comme le mannitol, est sécrétée sur les feuilles et l'écorce de certains arbres.

Lorsque les groupes hydroxyle dans les molécules de monosaccharides sont remplacés par des atomes d'hydrogène, des dérivés désoxy de sucres se forment, dont le 2-désoxyribose et L-rhamnose :

Le désoxyribose fait partie des désoxyribonucléotides, à partir desquels sont construites les molécules d'acide désoxyribonucléique (ADN). L Le -rhamnose est un composant de nombreuses gommes et glycosides végétaux et se trouve sous forme libre dans les feuilles de sumac.

Dans les molécules de dérivés aminés des monosaccharides, le groupe hydroxyle est remplacé par un groupe amino. Le plus célèbre de la nature D-glucosamine et D-galactosamine :

La glucosamine fait partie de certains polysaccharides de champignons et de plantes, et est également un composant structurel de la chitine chez les insectes et les crustacés. La galactosamine est un composant structurel de certains glycolipides.

Les groupes aldéhyde et alcool primaire (-CH₂OH) des monosaccharides peuvent subir une oxydation pour former des acides carboxyliques. À la suite de l'oxydation des hexoses, trois types d'acides apparaissent : Aldonacées, Aldarovacées Et dommage Si les groupements aldéhyde des hexoses subissent une oxydation, ces derniers se transforment en acides aldoniques. Par exemple, le glucose donne naissance à l'acide gluconique, qui est un produit intermédiaire dans les réactions du cycle pentose-phosphate (voir le chapitre « Métabolisme des glucides »). Avec l'oxydation simultanée des groupes aldéhyde et alcool primaire, des acides dihydroxylés se forment - les acides aldariques. Le produit d'oxydation du glucose est l'acide glucarique, le mannose est l'acide mannarique et le galactose est l'acide galactarique. Lors des transformations biochimiques des monosaccharides, seul le groupe alcool primaire peut subir une oxydation, tandis que le groupe aldéhyde reste inchangé, auquel cas se produit la synthèse d'acides uroniques. Comme leur groupe aldéhyde ne s’oxyde pas, ils sont capables de former des formes cycliques.

Les acides uroniques jouent le rôle de produits intermédiaires dans la synthèse et la transformation des monosaccharides et servent de base structurelle à un certain nombre de polysaccharides - substances pectiques, hémicelluloses et gommes végétales.

Lorsque les monosaccharides sont chauffés avec de l'acide concentré, ils se déshydratent (les molécules d'eau sont séparées), ce qui entraîne la transformation des pentoses en furfural et des hexoses en hydroxyméthylfurfural qui, condensés avec le phénol, donnent des produits colorés utilisés pour la détermination colorimétrique de sucres.

Classification

Les monosaccharides (monoses) sont classés selon le nombre d'atomes de carbone et la nature du groupe carbonyle.

En fonction du nombre d'atomes de carbone, on obtient :

– trioses – sucres à trois atomes de carbone,

– tétroses – avec quatre,

– pentoses – avec cinq,

– hexoses – avec six, etc.

Les monosaccharides contenant un groupe aldéhyde sont appelés aldoses et un groupe cétone est appelé cétoses. Souvent, ces noms sont combinés pour indiquer simultanément à la fois le nombre d'atomes de carbone et la nature du groupe carbonyle. Par exemple : le glucose est un aldohexose et le fructose est un cétohexose, l'aldotriose le plus simple est le glycéraldéhyde et le cétotriose le plus simple est la dihydroxyacétone :

Nomenclature des monosaccharides

Les noms des monosaccharides sont construits en fonction de leur classification avec la terminaison « ose » : aldopentose, kétohexose, etc. Les monosaccharides les plus courants trouvés dans la nature portent des noms triviaux, par exemple aldopentoses - ribose, xylose, arabinose, désoxyribose ; aldohexoses - glucose, galactose ; cétohexose - fructose.

Selon la nomenclature IUPAC, tout aldopentose est appelé 2,3,4,5 - tétrohydroxypentanal ; aldohexose-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal; cétopentose -1,3,4,5-tétrahydroxypentanone-2; kétohexose (fructose) - 1,3,4,5,6 - pentahydroxyhexanone - 2, etc. Cependant, la nomenclature de substitution n'est pratiquement pas utilisée dans la chimie des glucides et des noms triviaux sont généralement utilisés.

Structure

Il a fallu plus de cent ans aux chimistes pour élucider la structure et la stéréochimie des monosaccharides. À la suite de nombreuses années de recherche, il a été découvert que les monosaccharides sont chimiquement des polyhydroxyaldéhydes ou des polyhydroxycétones. La plupart des monosaccharides possèdent une chaîne linéaire d’atomes de carbone.

Les représentants les plus importants et typiques des monosaccharides sont le glucose (sucre de raisin) et le fructose (sucre de fruit). Ils sont isomères les uns des autres et ont la formule moléculaire C 6 H 12 O 6

La structure des monosaccharides a été prouvée par les recherches de nombreux scientifiques. Un certain nombre de réactions ont été réalisées pour établir la structure linéaire des monosaccharides, la présence de groupes aldéhyde et cétone et de groupes hydroxyle.

La structure linéaire a été prouvée par la réduction du glucose en 2-iodohexane sous l'action de l'iodure d'hydrogène. La présence d'un groupe aldéhyde a été prouvée par le fait que de l'acide cyanhydrique est ajouté au glucose, ainsi qu'aux aldéhydes (Kiliani, 1887) :

,

où R – C 5 H 11 O 5

De plus, le glucose donne des réactions qualitatives au groupe aldéhyde : « miroir d'argent » lorsqu'il interagit avec OH et avec le liquide félin. Dans les deux cas, le groupe aldéhyde est oxydé en un groupe carboxyle et de l'acide gluconique se forme :

En 1869, A. A. Colley a établi que le glucose réagit avec cinq molécules d'anhydride acétique, formant cinq groupes ester, et est donc un alcool pentahydrique.

Le fructose, lorsqu'il est réduit avec de l'iodure d'hydrogène, donne également du 2-iodohexane, ce qui prouve sa structure linéaire.

La présence d'un groupe carbonyle peut être prouvée par des réactions avec l'acide cyanhydrique ou le chlorhydrate d'hydroxylamine :

La localisation du groupe carbonyle dans la chaîne carbonée est prouvée par le fait que l'oxydation du fructose se produit avec la rupture de la chaîne carbonée et la formation d'acides oxalique et tartrique :

Comme le glucose, le fructose réagit avec cinq molécules d'anhydride acétique pour former cinq groupes ester, il contient donc cinq groupes hydroxyle.

Pentoses: ribose et désoxyribose– font partie de l’ARN et de l’ADN.

Hexoses :(C6H12O6) – glucose – principale source d'énergie, construction des membranes cellulaires, détoxifiant.

Mannose– composition du mucus corporel.

Galactose– fait partie du sucre du lait (lactose), fait partie des galactoïdes (cérébrosides – partie intégrante du tissu nerveux).

Fructose– le sucre des fruits (le chemin de dégradation du fructose est plus court et énergétiquement plus favorable que celui du glucose), (l'ester phosphorique du fructose est un produit intermédiaire important pour la production d'énergie et la synthèse du glucose à partir de composants non glucidiques ; beaucoup de fructose est contenu dans liquide séminal).

Par structure chimique le glucose et le galactose sont des alcools aldéhydiques. Le fructose est un alcool cétonique. Les différences de structure fournissent différentes propriétés(le glucose réduit les métaux de leurs oxydes. Cela assure la fonction de détoxification du glucose. Le fructose est absorbé dans l'intestin 2 fois plus lentement que le glucose, mais le chemin de décomposition du fructose est plus court et énergétiquement favorable).

MAIS – S – N

N-S-OH

N-S-OH

Glucose-fructose

Propriétés des monosaccharides :

1) goût sucré, soluble dans l'eau

2) lors de l'oxydation de 6 atomes de carbone en mol. les hexoses forment des acides hexuroniques : à partir du glucose - acide glucuronique, à partir du galactose - acide galacturonique.

Acide glucuronique : sans interaction avec l'acide glucuronique, l'excrétion des pigments biliaires de l'organisme est altérée

A) confère des substances solubles => favorise l'élimination des substances toxiques de l'organisme : hormones stéroïdes insolubles dans l'eau, produits de dégradation des substances médicinales ;

B) fait partie des mucopolysaccharides (fonction protectrice).

3) Ils peuvent avoir un groupe amino (NH 2) - les sucres aminés sont formés à partir de glucose, de glucosamine et de galactose, de galactosamine.

4) Les monosaccharides ne sont inclus dans le processus métabolique que sous forme activée - sous forme d'esters de phosphore. (G-6F).

Plusieurs monosaccharides forment des oligosaccharides. Parmi les oligosaccharides attention particulière méritent des disaccharides. Ce sont des composés constitués de deux molécules de monosaccharides.

Les disaccharides les plus importants.

SUCRE – canne (sucre de betterave). Se compose de fructose et de glucose. Le plus doux; Lorsqu'il est décomposé enzymatiquement dans le corps des abeilles, on obtient du miel. Étant donné que le groupe aldéhyde du saccharose est bloqué, le saccharose n’a pas de propriétés réductrices.

LACTOSE - sucre du lait. Se compose de glucose et de galactose. C'est le glucide le plus important du lait. Lors de l’allaitement des nouveau-nés, c’est la principale source de glucides.

MALTOSE – sucre de malt. Se compose de deux molécules de glucose. Il apparaît comme produit intermédiaire lors de la dégradation de l'amidon.

Questions pour l'auto-apprentissage.

1) Comment appelle-t-on les glucides ?

2) Quelles sont les fonctions des glucides dans le corps humain ?

3) Comment sont classés les glucides ?

4) Nommez les représentants des monosaccharides.

5) Quelle est l’importance de l’aldose et du cétose dans l’organisme ?

6) Quelle est l’importance des pentoses dans l’organisme ? Principaux représentants.

7) Quelle est l’importance des hexoses dans le corps humain ? Principaux représentants.

8) Lequel rôle biologique Quel rôle joue le mannose dans l’organisme ?

9) Quel rôle jouent les acides hexuroniques dans le corps humain ?

10) Sous quelle forme les monosaccharides sont-ils inclus dans le métabolisme ?

11) En quoi le glucose est-il différent du fructose ?

12) Quelles sont les principales propriétés des monosaccharides ?

13) Comment se forment les oligosaccharides ?

14) Nommez les disaccharides les plus importants.

15) Pourquoi le saccharose n'a-t-il pas de propriétés réductrices ?

16) Pourquoi le lactose est-il important ?

Littérature V. S. Kamyshnikov pp. 521 -522

§ 2. MONOSACHARIDES

Isomérie spatiale

À sa manière nature chimique les monosaccharides sont des aldéhydes ou des alcools céto. Le représentant le plus simple monosaccharides, aldotriose, – glycéraldéhyde (2,3-dihydroxypropanal).

Compte tenu de la structure du glycéraldéhyde, on peut remarquer que la formule donnée correspond à deux isomères qui diffèrent par leur structure spatiale et sont des images miroir l'un de l'autre :

Les isomères qui ont les mêmes formules moléculaires mais diffèrent par la disposition des atomes dans l'espace sont appelés spatial, ou stéréoisomères. Deux stéréoisomères liés l'un à l'autre en tant qu'objet et une image miroir qui ne coïncide pas avec lui sont appelés énantiomères. Ce type d'isomérie spatiale est également appelé optique isomérie.

L'existence d'énantiomères dans le glycéraldéhyde est due à la présence dans sa molécule chiral atome de carbone, c'est-à-dire atome lié à quatre substituants différents. S'il y a plus d'un centre chiral dans une molécule, alors le nombre d'isomères optiques sera déterminé par la formule 2 n, où n est le nombre de centres chiraux. Dans ce cas, les stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères sont appelés diastéréomères.

Pour représenter les isomères optiques sur un plan, utilisez Projections Fischer. Lors de la construction de projections de Fischer, il convient de prendre en compte le fait que les atomes ou groupes d'atomes situés sur une ligne horizontale doivent être dirigés vers l'observateur, c'est-à-dire sortir du plan du papier. Les atomes ou groupes d'atomes situés sur une ligne verticale et, en règle générale, constituant la chaîne principale, sont éloignés de l'observateur, c'est-à-dire dépasser le plan du papier. Pour les isomères du glycéraldéhyde que nous considérons, la construction des projections de Fischer se déroulera comme suit :

Le glycéraldéhyde est accepté comme norme pour la désignation des isomères optiques. Pour ce faire, l'un de ses isomères a été désigné par la lettre D, et le second par la lettre L.

Pentoses et hexoses

Comme mentionné ci-dessus, les aldopentoses et les aldohexoses sont les plus courantes dans la nature. Compte tenu de leur structure, nous pouvons conclure que les aldopentoses ont 3 centres chiraux (indiqués par des astérisques) et sont donc constitués de 8 (2 3) isomères optiques. Les aldohexoses ont 4 centres chiraux et 16 isomères :

En comparant la structure de ce dernier du groupe carbonyle du centre chiral du glucide avec la structure des D- et L-glycéraldéhydes, tous les monosaccharides sont divisés en deux groupes : les séries D et L. Les représentants les plus importants des aldopentoses sont le D-ribose, le D-désoxyribose, le D-xylose, le L-arabinose, les aldohexoses - D-glucose et D-galactose, et les cétohexoses - D-fructose. Les projections Fischer des monosaccharides nommés et de leurs sources naturelles sont présentées ci-dessous.

Les monosaccharides existent non seulement sous forme de formes ouvertes (linéaires), indiquées ci-dessus, mais également sous forme de cycles. Ces deux formes (linéaire et cyclique) sont capables de se transformer spontanément l'une dans l'autre dans les solutions aqueuses. Equilibre dynamique entre les isomères structurels est appelé tautomérie. La formation de formes cycliques de monosaccharides résulte de l'ajout intramoléculaire de l'un des groupes hydroxyle au groupe carbonyle. Les plus stables sont les cycles à cinq et six chaînons. Par conséquent, lorsque des formes cycliques de glucides se forment, furanose(cinq membres) et pyranose cycles (à six chaînons). Considérons la formation de formes cycliques en utilisant les exemples du glucose et du ribose.

Lorsqu'il est cyclisé, le glucose forme principalement un cycle pyranose. Le cycle du pyranose est constitué de 5 atomes de carbone et 1 atome d'oxygène. Lorsqu'il se forme, le groupe hydroxyle du cinquième (C 5) atome de carbone participe à l'addition.

A la place du groupe carbonyle, un groupe hydroxyle apparaît, appelé glycosidique, et dérivés du groupe glycosidique des glucides – glycosides. Une autre caractéristique spatiale des formes cycliques est la formation d'un nouveau centre chiral (atome C 1). Deux isomères optiques apparaissent, appelés anomères. L'anomère dans laquelle se trouve le groupe glycosidique de la même manière que le groupe hydroxyle, qui détermine la relation du monosaccharide avec la série D ou L, est désignée par la lettre, l'autre anomère par la lettre. La structure des monosaccharides sous forme cyclique est souvent représentée sous la forme de formules de Haworth. Cette image vous permet de voir arrangement mutuel atomes d'hydrogène et groupes hydroxyle par rapport au plan du cycle.

Ainsi, en solution, le glucose existe sous la forme de trois formes en équilibre mobile dont le rapport est d'environ : 0,025 % - forme linéaire, 36 % - - et 64 % - - forme.

Le ribose forme principalement des anneaux furanose à cinq chaînons.

Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques des monosaccharides sont déterminées par la présence d'un groupe carbonyle et d'hydroxyles d'alcool dans leurs molécules. Examinons quelques réactions des monosaccharides en utilisant le glucose comme exemple.

Comme un alcool polyhydrique, le glycol, la solution de glucose dissout le précipité d'hydroxyde de cuivre (II) pour former un composé complexe.

Le groupe aldéhyde lors de la réduction forme des alcools. Lorsque le glucose est réduit, un alcool hexahydrique se forme sorbitol:

Le sorbitol a un goût sucré et est utilisé comme substitut du sucre. Le xylitol, un produit de la réduction du xylose, est également utilisé dans le même but.

Dans les réactions d'oxydation, selon la nature de l'agent oxydant, des acides monobasiques (aldoniques) ou dibasiques (glucariques) peuvent se former.

La plupart des monosaccharides sont des sucres réducteurs. Ils se caractérisent par : la réaction « miroir d’argent »

et interaction avec le liquide de Fehling (réduction du Cu(OH) 2 bleu en CuOH jaune puis en Cu 2 O orange).

Le groupe glycosidique des formes cycliques de monosaccharides a une réactivité accrue. Ainsi, lors de l'interaction avec les alcools, des éthers se forment - des glycosides. Étant donné que les glycosides sont dépourvus d'hydroxyle glycosidique, ils ne sont pas capables de tautomérie, c'est-à-dire formation d'une forme linéaire contenant un groupe aldéhyde. Les glycosides ne réagissent pas avec la solution ammoniacale d'oxyde d'argent et le liquide de Fehling. Cependant, dans un environnement acide, les glycosides sont facilement hydrolysés pour former les composés parents :

Sous l'action des systèmes enzymatiques des micro-organismes, les monosaccharides peuvent être transformés en divers autres composés organiques. De telles réactions sont appelées fermentation. La fermentation alcoolique du glucose est bien connue, conduisant à la formation d'alcool éthylique. D'autres types de fermentation sont également connus, par exemple l'acide lactique, l'acide butyrique, l'acide citrique, la glycérine.