Strukturna formula pentoze. Najvažnije su pentoze i heksoze. Pitanja za samostalno učenje
Monosaharidi su jednostavni ugljikohidrati, većinom slatkog okusa i vrlo su topljivi u vodi. Ovisno o broju atoma ugljika u molekuli, dijele se na trioze, tetroze, pentoze, heksoze i heptoze. Zbog činjenice da molekule monosaharida sadrže aldehidne ili ketonske grupe koje mogu ući u redukcijske reakcije, nazivaju se redukcijskim šećerima.
Monosaharidi koji sadrže aldehidnu grupu obično se nazivaju aldoze. Najvažnije aldoze biljaka uključuju gliceraldehid, eritrozu, ribozu, ksilozu, arabinozu, glukozu, manozu i galaktozu. Monosaharidi koji imaju ketonsku grupu nazivaju se ketoze. To uključuje dihidroksiaceton, ribulozu, ksilulozu, fruktozu, sedoheptulozu.
Svi monosaharidi, osim dioksiacetona, sadrže asimetrične atome ugljika i stoga formiraju stereoizomere s različitim optičkim svojstvima. Kada se ravninsko polarizovana svetlost prođe kroz rastvore takvih stereoizomera, primećuje se rotacija ravni polarizacije svetlosti udesno ili ulevo za strogo definisan ugao.
Asimetrični atom ugljika je onaj koji je kovalentnim vezama povezan sa četiri različite grupe atoma. Molekul gliceraldehida ima jedan asimetrični atom ugljika (označen zvjezdicom), eritroza ima 2, riboza ima 3, a glukoza ima 4.
Svi monosaharidi koji imaju prostorni raspored vodonika i hidroksilne grupe na asimetričnom atomu ugljika koji je najdalje od aldehidne ili ketonske grupe (posljednji po numeraciji) isti su kao i desnorotirajući gliceraldehid, klasificiraju se kao D- broj od a kada pišu njihove strukturne formule, hidroksilna grupa je naznačena desno od posljednjeg numeriranog asimetričnog atoma ugljika (označeno zvjezdicom u formulama ispod). Ostali monosaharidi, kod kojih je prostorna orijentacija vodikove i hidroksilne grupe na posljednjem asimetričnom atomu ugljika ista kao kod levorotacionog gliceraldehida, klasificiraju se kao L- broj od a kada se pišu njihove strukturne formule, hidroksilna grupa na posljednjem numeriranom asimetričnom atomu ugljika je naznačena na lijevoj strani.
U živim organizmima oni se pretežno sintetiziraju i obavljaju biološke funkcije. D-oblici monosaharida i mnogo rjeđe L-forme.
Monosaharidi sa 5 i 6 atoma ugljika u molekuli formiraju stabilne cikličke hemiacetale u vodenoj otopini kao rezultat intramolekularne interakcije aldehidne ili ketonske grupe s hidroksilnom grupom, najčešće smještenom na petom ili šestom atomu ugljika. U ovom slučaju, atom ugljika aldehidne ili ketonske grupe (hemiacetalni atom ugljika) postaje asimetričan, što dovodi do dva stereoizomerna oblika sa međusobno suprotnim prostornim usmjerenjem vodikove i hidroksilne grupe.
Zbog činjenice da su šestočlani ciklični oblici monosaharida derivati heterocikličkog jedinjenja pirana, oni se nazivaju piranoze. Petočlani ciklički oblici monosaharida, koji su derivati heterocikličkog jedinjenja furana, nazivaju se
Vayut furanoze.
Aldehidni oblici heksoza u vodenom rastvoru pretežno postoje u obliku piranoza, jer je njihova šestočlana struktura stabilnija. Fruktoza je prisutna u biljnim stanicama u obliku furanoze. Pentoze proizvode i oblike piranoze i furanoze.
.
Za pisanje cikličkih oblika monosaharida obično se koriste cikličke formule koje je predložio W. Haworth. U ovim formulama, ciklična struktura piranoza je prikazana kao šesterokut, u kojem su linije u prvom planu označene podebljanim fontom. Iznad i ispod ravnine šesterokuta, vertikalni segmenti ukazuju na lokaciju vodonika, hidroksilnih grupa i drugih radikala. Atomi ugljika koji formiraju cikličku strukturu nisu zapisani u Haworthovim formulama.
U svemiru, ciklički oblici monosaharida mogu postojati u obliku nekoliko konformacija. Piranozna struktura najčešće proizvodi konformaciju molekule u obliku "stolice" ili "čamca". Konformacija piranoze u obliku stolice je stabilnija.
Furanozni oblik pentoza se vrlo često ostvaruje u svemiru u obliku dvije konformacije, koje se razlikuju po položaju drugog i trećeg atoma ugljika:
U reakcijama s kiselinama, monosaharidi, zbog alkoholnih hidroksila, mogu formirati estre, od kojih mnogi igraju važnu ulogu u metabolizmu organizama. Posebno veliki biološki značaj imaju esteri fosforne kiseline monosaharida formiranih sa ortofosfornom kiselinom. U molekulima estera fosforne kiseline monosaharida, ostaci ortofosforne kiseline su skraćeni kao - (P). Sljedeći fosfatni esteri monosaharida najčešće se nalaze u biohemijskim transformacijama.
Zbog interakcije hidroksilne grupe na atomu ugljika hemiacetala, monosaharidi mogu formirati derivate tzv. glikozidi. Neugljikohidratni dio glikozida (aglikona), koji je vezan za hemiacetalni atom ugljika monosaharida, može se predstaviti različitim spojevima (vidi poglavlje „Glikozidi“). Na primjer, kada se b-D-glukoza spoji s aromatičnim aldehidom vanilinom, nastaje glikozid - glukovanilin.
glukovanilin
U plodovima vanilije akumulira se mnogo glukovanilina. Kada se molekule glukovanilina razgrađuju pod djelovanjem hidrolitičkih enzima, nastaje vanilin aldehid, aromatična tvar koja se koristi u prehrambenoj i parfemskoj industriji.
Kada se aldehidne i ketonske grupe monosaharida redukuju, nastaju polihidrični alkoholi. Gliceraldehid i dihidroksiaceton se redukuju u trohidrični alkohol - glicerol, ribozu i ribulozu - uz formiranje pentahidričnog alkohola - ribitola, glukoze i fruktoze - heksahidričnog alkohola - sorbitola, manoza - manitola, galaktoze - dulcitola.
Alkoholi nastali od monosaharida imaju slatkog ukusa. Oni su srednji metabolički proizvodi i mogu se slobodno akumulirati u nekim biljkama. Sorbitol je prvi put izolovan iz bobica orena, a u izobilju ga ima i u plodovima i listovima šljive, breskve, kajsije, trešnje, jabuke i kruške.
Manitol se u značajnim količinama nalazi u osušenim izlučevinama na stablima određenih vrsta jasena, nazvanih „mana“. Ima ga dosta u gljivama i algama, luku, šargarepi, ananasu, posebno u morskim algama - do 20% suhe mase. Dulcit se, kao i manitol, luči na lišću i kori nekih stabala.
Kada se hidroksilne grupe u molekulama monosaharida zamijene atomima vodika, nastaju deoksi derivati šećera, od kojih 2-deoksiriboza i L-ramnoza:
Deoksiriboza je dio deoksiribonukleotida, od kojih se grade molekuli deoksiribonukleinske kiseline (DNK). L-ramnoza je komponenta mnogih biljnih guma i glikozida, a nalazi se u slobodnom obliku u listovima sumaka.
U molekulima amino derivata monosaharida, hidroksilna grupa je zamijenjena amino grupom. Najpoznatiji u prirodi D-glukozamin i D-galaktozamin:
Glukozamin je dio nekih polisaharida gljiva i biljaka, a također je i strukturna komponenta hitina kod insekata i rakova. Galaktozamin je strukturna komponenta nekih glikolipida.
Aldehidne i primarno alkoholne (-CH₂OH) grupe monosaharida mogu biti podvrgnute oksidaciji i formiraju karboksilne kiseline. Kao rezultat oksidacije heksoza nastaju tri vrste kiselina: Aldonaceae, Aldarovaceae I oštećenja Ako se aldehidne grupe heksoza podvrgavaju oksidaciji, potonje se pretvaraju u aldonske kiseline. Na primjer, glukoza stvara glukonsku kiselinu, koja je međuprodukt u reakcijama pentoza-fosfatnog ciklusa (vidi poglavlje “Metabolizam ugljikohidrata”). Istodobnom oksidacijom aldehidne i primarnih alkoholnih grupa nastaju dvobazne hidroksi kiseline - aldarne kiseline. Produkt oksidacije glukoze je glukarna kiselina, manoza je manarna kiselina, galaktoza je galaktarna kiselina. Prilikom biohemijskih transformacija monosaharida, samo primarna alkoholna grupa može da doživi oksidaciju, dok aldehidna grupa ostaje nepromenjena, pri čemu dolazi do sinteze uronskih kiselina. Pošto njihova aldehidna grupa ne oksidira, oni su u stanju da formiraju ciklične forme.
Uronske kiseline igraju ulogu međuprodukata u sintezi i transformaciji monosaharida i služe kao strukturna osnova brojnih polisaharida - pektinskih supstanci, hemiceluloze i biljnih guma.
Kada se monosaharidi zagrijavaju s koncentriranom kiselinom, dehidriraju (molekule vode se odvajaju), zbog čega se pentoze pretvaraju u furfural, a heksoze u hidroksimetilfurfural, koji kondenzacijom sa fenolom daju obojene produkte koji se koriste za kolorimetrijsko određivanje šećeri.
Klasifikacija
Monosaharidi (monoza) se klasifikuju prema broju atoma ugljika i prirodi karbonilne grupe.
Na osnovu broja ugljikovih atoma razlikuju se:
– trioze – šećeri sa tri atoma ugljika,
– tetroze – sa četiri,
– pentoze – sa pet,
– heksoze – sa šest itd.
Monosaharidi koji sadrže aldehidnu grupu nazivaju se aldoze, a ketonska grupa se nazivaju ketoze. Često se ova imena kombinuju kako bi istovremeno označili i broj atoma ugljika i prirodu karbonilne grupe. Na primjer: glukoza je aldoheksoza, a fruktoza je ketoheksoza, najjednostavnija aldotrioza je gliceraldehid, a najjednostavnija ketotrioza je dihidroksiaceton:
Nomenklatura monosaharida
Imena monosaharida građena su u skladu sa njihovom klasifikacijom sa završetkom "ose": aldopentoza, ketoheksoza, itd. Najčešći monosaharidi koji se nalaze u prirodi imaju trivijalne nazive, na primjer, aldopentoze - riboza, ksiloza, arabinoza, deoksiriboza; aldoheksoze - glukoza, galaktoza; ketoheksoza - fruktoza.
Prema IUPAC nomenklaturi, svaka aldopentoza se naziva 2,3,4,5 - tetrohidroksipentanal; aldoheksoza - 2,3,4,5,6 - pentahidroksiheksanal; ketopentoza -1,3,4,5 - tetrahidroksipentanon-2; ketoheksoza (fruktoza) - 1,3,4,5,6 - pentahidroksiheksanon - 2 itd. Međutim, supstituciona nomenklatura se praktično ne koristi u hemiji ugljenih hidrata, a obično se koriste trivijalni nazivi.
Struktura
Hemičarima je trebalo više od sto godina da razjasne strukturu i stereohemiju monosaharida. Kao rezultat dugogodišnjeg istraživanja, ustanovljeno je da su monosaharidi hemijski polihidroksialdehidi ili polihidroksiketoni. Većina monosaharida ima linearni lanac atoma ugljika.
Najvažniji i tipični predstavnici monosaharida su glukoza (grožđani šećer) i fruktoza (voćni šećer). Oni su međusobno izomerni i imaju molekulsku formulu C 6 H 12 O 6
Struktura monosaharida dokazana je istraživanjima mnogih naučnika. Proveden je niz reakcija za utvrđivanje linearne strukture monosaharida, prisustva aldehidnih i ketonskih grupa i hidroksilnih grupa.
Linearna struktura je dokazana redukcijom glukoze u 2-jodoheksan pod dejstvom jodida vodika. Prisustvo aldehidne grupe dokazano je činjenicom da se glukozi dodaje cijanovodonična kiselina, kao i aldehidima (Kiliani, 1887):
,
gdje je R – C 5 H 11 O 5
Osim toga, glukoza daje kvalitativne reakcije na aldehidnu grupu: "srebrno ogledalo" kada je u interakciji s OH i s tečnošću za osječavanje. U oba slučaja, aldehidna grupa se oksidira u karboksilnu grupu i nastaje glukonska kiselina:
Godine 1869, A. A. Colley je ustanovio da glukoza reaguje sa pet molekula anhidrida sirćetne kiseline, formirajući pet estarskih grupa, te je stoga pentahidrični alkohol.
Fruktoza, kada se redukuje jodidom vodika, takođe daje 2-jodoheksan, što dokazuje njenu linearnu strukturu.
Prisustvo karbonilne grupe može se dokazati reakcijama s cijanovodonične kiseline ili hidroksilamin hidroklorida:
Položaj karbonilne grupe u ugljičnom lancu dokazuje činjenica da do oksidacije fruktoze dolazi s prekidom ugljičnog lanca i stvaranjem oksalne i vinske kiseline:
Kao i glukoza, fruktoza reaguje sa pet molekula anhidrida octene kiseline i formira pet estarskih grupa, stoga sadrži pet hidroksilnih grupa.
Pentoze: riboza i deoksiriboza– dio su RNK i DNK.
heksoze:(C 6 H 12 O 6) – glukoza – glavni izvor energije, izgradnja ćelijskih membrana, detoksikator.
Manoza– sastav telesne sluzi.
Galaktoza– deo je mlečnog šećera (laktoze), deo galaktoida (cerebrozidi – sastavni deo nervnog tkiva).
Fruktoza– voćni šećer (put razgradnje fruktoze je kraći i energetski povoljniji od glukoze), (fosforni estar fruktoze je važan međuproizvod za proizvodnju energije i sintezu glukoze iz neugljikohidratnih komponenti; dosta fruktoze sadrži semena tečnost).
By hemijska struktura glukoza i galaktoza su aldehidni alkoholi. Fruktoza je ketonski alkohol. Razlike u strukturi pružaju različita svojstva(glukoza reducira metale iz njihovih oksida. To osigurava funkciju detoksikacije glukoze. Fruktoza se apsorbira u crijevima 2 puta sporije od glukoze, ali je put razgradnje fruktoze kraći i energetski povoljniji).
ALI – S – N
N – S – OH
N – S – OH
Glukoza fruktoza
Svojstva monosaharida:
1) slatkog ukusa, rastvorljiv u vodi
2) tokom oksidacije 6 atoma ugljika u mol. heksoze formiraju heksuronske kiseline: od glukoze - glukuronsku kiselinu, od galaktoze - galakturonsku kiselinu.
Glukuronska kiselina: bez interakcije sa glukuronskom kiselinom, poremećeno je izlučivanje žučnih pigmenata iz organizma
A) daje rastvorljive supstance => podstiče uklanjanje toksičnih supstanci iz organizma: steroidnih hormona nerastvorljivih u vodi, produkata razgradnje lekovitih supstanci;
B) je dio mukopolisaharida (zaštitna funkcija).
3) Mogu imati amino grupu (NH 2) - amino šećeri nastaju od glukoze, glukozamina, a od galaktoze, galaktozamina.
4) Monosaharidi su uključeni u metabolički proces samo u aktiviranom obliku - u obliku fosfornih estera. (G-6F).
Nekoliko monosaharida formira oligosaharide. Među oligosaharidima posebnu pažnju zaslužuju disaharide. To su jedinjenja koja se sastoje od dva molekula monosaharida.
Najvažniji disaharidi.
ŠEĆEROZA – trska (šećer od repe). Sastoji se od fruktoze i glukoze. Najslađi; Kada se enzimski razgradi u tijelu pčela, dobije se med. Pošto je aldehidna grupa u saharozi blokirana, saharoza nema svojstva redukcije.
LAKTOZA - mlečni šećer. Sastoji se od glukoze i galaktoze. Ovo je najvažniji ugljeni hidrat u mleku. Prilikom dojenja novorođenčadi glavni je izvor ugljikohidrata.
MALTOZA – sladni šećer. Sastoji se od dva molekula glukoze. Javlja se kao međuproizvod tokom razgradnje škroba.
Pitanja za samostalno učenje.
1) Kako se zovu ugljikohidrati?
2) Koje su funkcije ugljikohidrata u ljudskom tijelu?
3) Kako se klasifikuju ugljeni hidrati?
4) Navedite predstavnike monosaharida.
5) Kakav je značaj aldoze i ketoze u tijelu?
6) Kakav je značaj pentoza u tijelu? Glavni predstavnici.
7) Kakav je značaj heksoza u ljudskom tijelu? Glavni predstavnici.
8) Koji biološka uloga Koju ulogu igra manoza u organizmu?
9) Kakvu ulogu heksuronske kiseline imaju u ljudskom tijelu?
10) U kom obliku su monosaharidi uključeni u metabolizam?
11) Po čemu se glukoza razlikuje od fruktoze?
12) Koja su glavna svojstva monosaharida?
13) Kako nastaju oligosaharidi?
14) Navedite najvažnije disaharide.
15) Zašto saharoza nema svojstva redukcije?
16) Zašto je laktoza važna?
Literatura V. S. Kamyshnikov str. 521-522
§ 2. MONOSAHARIDI
Prostorni izomerizam
Na svoj način hemijske prirode monosaharidi su aldehidi ili keto alkoholi. Najjednostavniji predstavnik monosaharidi, aldotrioza, – gliceraldehid (2,3-dihidroksipropanal).
S obzirom na strukturu gliceraldehida, može se primijetiti da data formula odgovara dva izomera koji se razlikuju po prostornoj strukturi i međusobno su zrcalne slike:
Izomeri koji imaju iste molekularne formule, ali se razlikuju po rasporedu atoma u prostoru nazivaju se prostorno, ili stereoizomeri. Zovu se dva stereoizomera međusobno povezana kao predmet i zrcalna slika koja se s njim ne poklapa enantiomeri. Ovaj tip prostornog izomerizma se još naziva optički izomerizam.
Postojanje enantiomera u gliceraldehidu je zbog prisustva u njegovoj molekuli chiral atom ugljika, tj. atom vezan za četiri različita supstituenta. Ako postoji više od jednog kiralnog centra u molekuli, tada će broj optičkih izomera biti određen formulom 2 n, gdje je n broj kiralnih centara. U ovom slučaju nazivaju se stereoizomeri koji nisu enantiomeri dijastereomeri.
Da biste prikazali optičke izomere na ravni, koristite Fischerove projekcije. Prilikom konstruisanja Fischerovih projekcija treba voditi računa da atomi ili grupe atoma koji leže na horizontalnoj liniji moraju biti usmjereni prema promatraču, tj. izaći iz ravni papira. Atomi ili grupe atoma koji leže na okomitoj liniji i, po pravilu, čine glavni lanac, usmjereni su od posmatrača, tj. izaći izvan ravnine papira. Za izomere gliceraldehida koje razmatramo, izgradnja Fischerovih projekcija će se odvijati na sljedeći način:
Gliceraldehid je prihvaćen kao standard za označavanje optičkih izomera. Da bi se to postiglo, jedan od njegovih izomera označen je slovom D, a drugi slovom L.
Pentoze i heksoze
Kao što je već spomenuto, aldopentoze i aldoheksoze su najčešće u prirodi. Uzimajući u obzir njihovu strukturu, možemo doći do zaključka da aldopentoze imaju 3 kiralna centra (označena zvjezdicama) te se stoga sastoje od 8 (2 3) optičkih izomera. Aldoheksoze imaju 4 kiralna centra i 16 izomera:
Upoređujući strukturu potonjeg iz karbonilne grupe kiralnog centra ugljikohidrata sa strukturom D- i L-gliceraldehida, svi monosaharidi su podijeljeni u dvije grupe: D- i L-serija. Najznačajniji predstavnici aldopentoza su D-riboza, D-deoksiriboza, D-ksiloza, L-arabinoza, aldoheksoze - D-glukoza i D-galaktoza, i ketoheksoze - D-fruktoza. Fischerove projekcije imenovanih monosaharida i njihovih prirodnih izvora su date u nastavku.
Monosaharidi postoje ne samo u obliku otvorenih (linearnih) oblika, koji su navedeni gore, već i u obliku ciklusa. Ova dva oblika (linearni i ciklični) su sposobni da se spontano transformišu jedan u drugi u vodenim rastvorima. Dinamička ravnoteža između strukturnih izomera naziva se tautomerizam. Formiranje cikličkih oblika monosaharida nastaje kao rezultat intramolekularnog dodavanja jedne od hidroksilnih grupa karbonilnoj grupi. Najstabilniji su peto- i šestočlani ciklusi. Stoga, kada se formiraju ciklični oblici ugljikohidrata, furanoza(petočlani) i piranoza(šestočlani) ciklusi. Razmotrimo stvaranje cikličkih oblika na primjerima glukoze i riboze.
Kada se ciklizira, glukoza formira pretežno piranozni prsten. Piranozni ciklus se sastoji od 5 atoma ugljika i 1 atoma kisika. Kada se formira, hidroksilna grupa petog (C 5) atoma ugljika učestvuje u dodavanju.
Umjesto karbonilne grupe pojavljuje se hidroksilna grupa koja se naziva glikozidni i derivati glikozidne grupe ugljikohidrata – glikozidi. Još jedna prostorna karakteristika cikličkih oblika je formiranje novog kiralnog centra (C 1 atom). Nastaju dva optička izomera, koji se nazivaju anomeri. Anomer u kojem se glikozidna grupa nalazi na isti način kao i hidroksilna grupa, koja određuje odnos monosaharida prema D- ili L-seriji, označen je slovom, a drugi anomer slovom. Struktura monosaharida u cikličnom obliku često se prikazuje u obliku Haworthovih formula. Ova slika vam omogućava da vidite međusobnog dogovora atomi vodonika i hidroksilne grupe u odnosu na ravan prstena.
Dakle, u rastvoru glukoza postoji u obliku tri oblika koji su u mobilnoj ravnoteži, odnos između kojih je približno: 0,025% - linearni oblik, 36% - - i 64% - - oblik.
Riboza formira uglavnom petočlane furanozne prstenove.
Hemijska svojstva
Hemijska svojstva monosaharida određena su prisustvom karbonilne grupe i alkoholnih hidroksila u njihovim molekulima. Pogledajmo neke reakcije monosaharida koristeći glukozu kao primjer.
Poput polihidričnog alkohola, rastvor glikola i glukoze otapa talog bakar (II) hidroksida da bi se formiralo kompleksno jedinjenje.
Aldehidna grupa nakon redukcije formira alkohole. Kada se glukoza smanji, nastaje heksahidrični alkohol sorbitol:
Sorbitol je slatkog ukusa i koristi se kao zamena za šećer. U istu svrhu koristi se i ksilitol, proizvod redukcije ksiloze.
U reakcijama oksidacije, ovisno o prirodi oksidacijskog sredstva, mogu nastati jednobazne (aldonske) ili dvobazne (glukarne) kiseline.
Većina monosaharida su redukcijski šećeri. Karakterizira ih: reakcija “srebrnog ogledala”.
i interakcija sa Fehlingovom tečnošću (redukcija plavog Cu(OH) 2 u žuti CuOH, a zatim narandžasti Cu 2 O).
Glikozidna grupa cikličkih oblika monosaharida ima povećanu reaktivnost. Dakle, pri interakciji s alkoholima nastaju eteri - glikozidi. Budući da glikozidi nemaju glikozidni hidroksil, oni nisu sposobni za tautomerizam, tj. formiranje linearne forme koja sadrži aldehidnu grupu. Glikozidi ne reagiraju s amonijačnom otopinom srebrnog oksida i Fehling tekućinom. Međutim, u kiseloj sredini, glikozidi se lako hidroliziraju i formiraju matična jedinjenja:
Pod dejstvom enzimskog sistema mikroorganizama, monosaharidi se mogu transformisati u razne druge organska jedinjenja. Takve reakcije se nazivaju fermentacija. Alkoholna fermentacija glukoze je široko poznata, što rezultira stvaranjem etil alkohola. Poznate su i druge vrste fermentacije, na primjer, mliječna kiselina, maslačna kiselina, limunska kiselina, glicerin.
