Молекулна формула на най-простия представител на алкините. Алкини. Изомерия и номенклатура на алкини

Алкините са въглеводороди със състав C n H 2n-2, съдържащи една тройна връзка въглерод-въглерод.

Номенклатура.Имената на алкините се образуват чрез замяна на наставката " en" в името на съответния алкан към наставката " в" Тривиалното име на първия представител на хомоложната серия е ацетилен.

Според рационалната номенклатура алкините се наричат ​​като ацетиленови производни, получени чрез заместване на един или два водородни атома с алкилови радикали. Например пропин

CH 3 -C≡CH според рационалната номенклатура ще има името метилацетилен.

Откриване на алкини в природата.Ацетиленът и неговите хомолози са рядкост в природата. По-разпространени са полиините, които се срещат в някои растения. Естествените полиини съдържат от две до пет тройни въглерод-въглеродни връзки.

Получаване на алкини.В индустриален мащаб се произвежда главно ацетилен.

1. Пиролиза на метан и алкани:

2. Хидролиза на калциев карбид: CaC 2 + 2H 2 O → C 2 H 2 + Ca(OH) 2

3. Дехидрохалогениране на вицинални и геминални дихалиди:

Елиминирането на халогеноводорода става под действието на алкохолен алкален разтвор:

4. Алкилиране на ацетилен и алкини:

HC≡СNа + R-Сl → HC≡С-R + NaСl

R-С≡С- MgCl + R-Сl → R-С≡С-R + MgCl 2

Изомерия.

1. Структурни

За алкините са характерни следните видове:

а) различна структура на въглеродната верига (за въглеводороди с броя на въглеродните атоми≥ 5);

б) различни места на множествената връзка (за въглеводороди с броя на въглеродните атоми≥ 4;

в) междукласови.

Междукласови изомери на алкини могат да бъдат алкадиени и циклоалкени.

Строеж на алкини.Въглеродните атоми на алкините, образуващи тройна връзка, са в състояние на sp хибридизация. Тройната връзка представлява комбинация от σ-C-C (припокриващи се sp - sp - орбитали) и две π -S-S връзки(странично припокриване на p-p орбитали). Ацетиленовата молекула има линейна структура, ъглите между връзките съответстват на 180 0, в молекулите на хомолозите и техните изомери има само фрагмент от линейната структура.

Тройната връзка, в сравнение с двойната връзка, е по-къса и по-поляризирана. Увеличаването на електроотрицателността на въглеродния атом при sp хибридизация води до по-висока поляризация на σ-C-H връзката в сравнение с алкените.

Ацетиленовата молекула е неполярна, но с въвеждането на една алкилова група се появява значителен диполен момент в сравнение с етиленовите въглеводороди:

Физични свойства.Алкините са безцветни газове или течности, като се започне с C 17 - твърди вещества. Тъй като алкините се характеризират със значителни диполни моменти, те, в сравнение с алканите и алкените, имат по-високи точки на кипене и топене и относителна плътност. Алкините са неразтворими във вода, но се разтварят добре в органични нискополярни разтворители. Например ацетиленът е силно разтворим в ацетон.

Ацетиленът е термодинамично нестабилно съединение, когато е втечнено, лесно се разлага на въглерод и водород.

Химични свойства.Химичните свойства на алкините се определят от наличието на C≡C връзка, която, подобно на двойната връзка въглерод-въглерод, се характеризира с реакции на присъединяване на електрофилни и нуклеофилни реагенти, реакции на окисление и полимеризация. Алкините с крайна тройна връзка претърпяват реакции на заместване на водород при тройната връзка, която има слаби киселинни свойства.

По този начин алкиновите молекули съдържат два основни реакционни центъра - C≡C връзка и подвижен водород:

Електрофилни присъединителни реакции. В реакциите на електрофилно присъединяване ацетиленът и неговите хомолози в сравнение с алкените проявяват по-ниска реактивност, което се дължи на особеностите в структурата на тройната връзка. Реакциите протичат поетапно (добавянето на първата молекула на реагента и след това на втората), докато добавянето на електрофилна молекула е придружено от образуването както на един геометричен изомер (стереоселективно добавяне), така и на образуването на смес от геометрични изомери. Реакцията на присъединяване към алкини се ускорява рязко от наличието на катализатор в реакционната среда - медни (I) или живачни (II) соли. Следователно много реакции на присъединяване към тройна връзка се считат за реакции на нуклеофилно присъединяване (вода, алкохоли, карбоксилни киселини и други). В допълнение към реакциите, реактивността на ацетилена е ниска в сравнение с други алкини.

а) добавяне на халогени:

Взаимодействието с халогенна молекула се осъществява като стереоселективно транс-добавяне (образуване на транс изомер). Реакцията на бром е качествена реакция за откриване на двойни и тройни връзки.

б) добавяне на халогеноводороди:

Добавянето на халогеноводороди се извършва съгласно правилото на Марковников с образуването на хем-дихалогенопроизводни.

в) добавяне на вода.

В кисела среда в присъствието на живачни (II) соли алкините реагират с вода, за да образуват карбонилни съединения (реакция на M.G. Kucherov, 1881). Добавянето на вода става в съответствие с правилото на Марковников с образуването на нестабилни ненаситени алкохоли (еноли), които при реакционни условия бързо се изомеризират (правилото на A.P. Eltekov, 1887) в по-стабилни карбонилни съединения (кетони):

Ацетиленът произвежда ацеталдехид:

г) реакции на винилиране .

Освен реакции на алкохоли, карбоксилни киселини, циановодород и др. към алкините се образуват съединения с двойна въглерод-въглеродна връзка (винилови производни):

По този начин се получават етери и естери, акрилонитрили, които се използват в индустриален мащаб като мономери в реакции на полимеризация (например при производството на поливинил етер, поливинил ацетат, полиакрилонитрил).

Рреакции на C-H връзката:

а) киселинни свойства.

Ацетиленът и алкините с крайна тройна връзка, поради високата електроотрицателност на sp-хибридизирания въглероден атом, проявяват киселинни свойства поради СН връзката (СН-киселинност). Диапазон на киселинност:

При взаимодействие с метали и силни основи се образуват соли - ацетилениди, а C-металната връзка има различна полярност в зависимост от естеството на метала:

Ацетиленидите на алкални метали лесно се разлагат от вода.

Реакцията на алкини с органомагнезиеви съединения (реактив на Гриняр) е открита от J. Jocic (1902), в резултат на взаимодействието се получават въглеводороди:

С йони на някои тежки метали се образуват водонеразтворими, понякога оцветени соли:

R-C≡CH + OH → R-C≡CAg↓ + 2NH 3 + H 2 O

R-C≡CH + [Сu(NH 3) 2 ]Сl → R-C≡CCu↓ + NH 4 Cl + NH 3

Реакциите се използват като качествени при крайната тройна връзка.

Медните и сребърните ацетилениди са термично нестабилни вещества и лесно се разлагат при нагряване: AgC≡CAg → 2Ag + 2C.

Ацетиленидите се използват в различни органични синтези.

б) взаимодействие с карбонилни съединения.

Ацетиленът и алкините с крайна тройна връзка в присъствието на основи се добавят към карбонилната група на алдехиди и кетони, за да образуват ненаситени алкохоли:

HC≡CH + H 2 C=O → HC≡C-H 2 C-OH → HO-H 2 C-HC≡C-H 2 C-OH

пропаргилов алкохол бутин-2-диол-1,4

Реакции на окисление и редукция.Алкините, подобно на алкените, лесно се окисляват от окислители с различна сила (виж "Алкени"). Реакцията с калиев перманганат в неутрална или леко алкална среда (реакция на Вагнер) е качествена реакция на ненаситения характер на въглеводородите. По време на пълното окисление (изгаряне) на ацетилена в излишък на кислород се отделя огромно количество енергия.

Хидрогенирането (редуцирането) на ацетиленовите въглеводороди става с образуването на алкени и след това на алкани. Каталитичното хидрогениране (катализатори: Ni, Pt, Pd) протича нестереоселективно и се образува като цис- и така транс-алкени. Редукцията с водород при други условия (например в присъствието на алкален метал в алкохол или цинк в солна киселина) произвежда предимно транс-алкени:

Димеризация, циклоолигомеризация и полимеризация.В присъствието на катализатори ацетиленът и алкините могат да образуват димери, циклични тримери и тетрамери, линейни полимери:

а) в присъствието на медни (I) йони в кисела среда

б) циклоприсъединяване

в) полимеризация

цис-полиацетилен, червен, по-малко стабилен; транс-полиацетилен, син, по-стабилен.

Приложение:

Основните области на приложение на алкините са органичният синтез, суровини за производство на синтетичен каучук и други полимери, заваряване и рязане на метали.

Знаеш ли това

През 1836г Английският химик Е. Дейви е първият, който получава ацетилен от калциев карбид и изучава някои от неговите свойства.

През 1860-те години чрез пиролиза на метан е получен въглеводород със състав C 2 H 2 и наречен "ацетилен" от френския химик Марселин Бертло.

В средата на 19 век са получени ацетилениди на сребро и мед, калий и натрий.

През 1895 г. френският химик Анри Льо Шаталие провежда и изследва реакцията на горене на ацетилена в излишък на кислород.

Катализаторът (активен въглен) в реакцията на образуване на бензол е открит от руския химик Николай Дмитриевич Зелински.

През 1931г Американският учен Джулиус Артър Нюланд получи винилацетилен и заедно с колегата си Уолъс Хюм Каротърс разработи технология за производство на хлоропрен и хлоропренов каучук.

От 1906г ацетиленът се използва широко за автогенно заваряване и рязане на метали, температурата на ацетиленово-кислородния пламък е около 3000 0 C. Първо машина за заваряванепроизведен в САЩ през 1904 г.

Полиацетилените са вещества с висока електропроводимост („органични метали“). През 1976 г. в лабораторията на японския учен Хидеки Ширакава е открита свръхпроводимостта на материал, получен чрез третиране на полиацетилен с йодни пари (милиард пъти по-добър от полиацетилена); областта на приложение на такива материали е електропроводими полимери и звук -възпроизвеждащи устройства.

Алкини. Алкините са ненаситени въглеводороди, чиито молекули съдържат една тройна връзка. Обща формулаалкини C n H 2n-2.

Според номенклатурата на IUPAC наличието на тройна връзка в молекула се обозначава с наставката -във , който замества наставката -анв името на съответния алкан.

Структурна изомерия алкините, подобно на алкените, се определя от структурата на въглеродната верига и позицията на тройната връзка в нея.

Физични свойства.от физични свойстваалкините приличат на алкани и алкени. Нисшите алкини C 2 -C 4 са газове, C 5 -C 16 — течности, висши алкини - твърди вещества. Точките на кипене на алкините са малко по-високи от тези на съответните алкени.

Методи за получаване.1. Общ метод за получаване на алкини е реакцията на дехидрохалогениране- елиминирането на две молекули на халогеноводород от дихалогенирани алкани, които съдържат два халогенни атома или при съседни въглеродни атоми (например 1,2-дибромопропан), или при един въглероден атом (2,2-дибромопропан). Реакцията настъпва под влияние алкохолен разтвор на калиев хидроксид:

2. Най-важният от алкините, ацетиленът, се произвежда промишлено чрез високотемпературен крекинг на метан:

В лабораторията ацетиленът може да се получи чрез хидролиза на калциев карбид:

Химични свойства.Тройната връзка се образува от два въглеродни атома в sp-хибридно състояние. Две s-връзки са разположени под ъгъл от 180°, а две p-връзки са разположени във взаимно перпендикулярни области. Наличието на p-връзки определя способността на алкините да реагират електрофилно добавяне.Въпреки това, тези реакции за алкините протичат по-бавно, отколкото за алкените. Това се обяснява с факта, че р-електронната плътност на тройната връзка е разположена по по-сложен начин, отколкото в алкените, и следователно е по-малко достъпна за взаимодействие с различни реагенти.

1. Халогениране.Халогените се добавят към алкините на два етапа. Например добавянето на бром към ацетилена води до образуването на дибромоетен, който вна свой ред реагира с излишък от бром, за да образува тетрабромоетан:

2. Хидрохалогениране.Водородните халиди са по-трудни за свързване към тройна връзка, отколкото към двойна връзка. За да активирате халогеноводород, използвайте AlCl 3 - силна киселинаЛюис. От ацетилен е възможно да се получи винилхлорид (хлороетен), който се използва за производството на важен полимер - поливинилхлорид;

3. Хидратация.Добавянето на вода към алкини се катализира от живачни (II) соли (реакция на Кучеров):

В първия етап на реакцията се образува ненаситен алкохол, в който хидроксогрупата е разположена директно при въглеродния атом при двойната връзка. Такива алкохоли обикновено се наричат винил или еноли.

Отличителна черта на повечето еноли е тяхната нестабилност. В момента на образуване те изомеризирамв по-стабилни карбонилни съединения (алдехиди или кетони) поради прехвърлянето на протон от хидроксилната група към съседния въглероден атом при двойната връзка. В този случай p-връзката между въглеродните атоми се прекъсва и се образува p-връзка между въглеродния атом и кислородния атом. Причината за изомеризацията е по-голямата сила на двойната връзка C == O в сравнение с двойната връзка C == C.

В резултат на реакцията на хидратация се превръща само в ацетилен алдехид, хидратацията на ацетиленовите хомолози протича съгласно правилото на Марковников,и получените еноли се изомеризират до кетони.И така, пропинът се превръща в ацетон:

4. Киселинни свойства. Характеристика на алкините, които имат крайна тройна връзка, е способността им да извличат протон под действието на силни основи, т.е. да проявяват слаби киселинни свойства. Възможността за отвличане на протони се дължи на силната поляризация на s-връзката ºС¬Н. Причината за поляризацията е високата електроотрицателност на въглеродния атом в sp-хибридно състояние. Следователно алкините, за разлика от алкените и алканите, са способни да образуват соли, наречени ацетилиди.

Сребърните и медните (I) ацетилениди се образуват лесно и се утаяват, когато ацетиленът преминава през амонячен разтвор на сребърен оксид или меден (I) хлорид. Тази реакция служи за откриване на алкини с тройна връзка в края на веригата:

Сребърните и медните ацетилениди, като соли на много слаби киселини, лесно се разлагат под действието на солна киселина, освобождавайки изходния алкин:

По този начин, използвайки реакциите на образуване и разлагане на ацетилениди, Алкините могат да бъдат изолирани от смеси с други въглеводороди.

5. Полимеризация.В присъствието на катализатори алкините могат да реагират помежду си, като в зависимост от условията се образуват различни продукти. Така под въздействието на воден разтвор на CuCl и NH4CI ацетиленът димеризира, за да даде винил ацетилен:

Винилацетиленът е силно реактивен; добавяйки хлороводород, се образува хлоропрен,използвани за производство на изкуствен каучук:

Когато ацетиленът се прекара върху активен въглен при 600 °C, ацетиленът тримеризира, за да образува бензен:

6. Реакции на окисление и редукция.Алкините се окисляват от различни окислители, по-специално калиев перманганат. При което разтворът на калиев перманганат се обезцветява, което показва наличието на тройна връзка.Окисляването обикновено включва разцепването на тройната връзка и образуването на карбоксилни киселини:

В присъствието на метални катализатори алкините се редуцират чрез последователно добавяне на водородни молекули, превръщайки се първо в алкени и след това в алкани:

Приложение.Ацетиленът се използва като суровина за много индустриални химически синтези. От него се получават оцетна киселина, синтетичен каучук и поливинилхлоридни смоли. Тетрахлороетан CHCl 2 -CHCl 2 - продуктът от добавянето на хлор към етилен - служи добър разтворителмазнини и много органични вещества и, което е много важно, е пожаробезопасен. Ацетиленът се използва за автогенно заваряване на метали.

Алкени- ненаситени въглеводороди, които съдържат една двойна връзка. Примери за алкени:

Методи за получаване на алкени.

1. Крекинг на алкани при 400-700°C. Реакцията протича по свободен радикален механизъм:

2. Дехидрогениране на алкани:

3. Реакция на елиминиране (елиминиране): 2 атома или 2 групи атоми се елиминират от съседни въглеродни атоми и се образува двойна връзка. Такива реакции включват:

А) Дехидратация на алкохоли (нагряване над 150 ° C, с участието на сярна киселина като реагент за отстраняване на водата):

B) Елиминиране на халогеноводороди при излагане на алкохолен алкален разтвор:

Водородният атом се отделя за предпочитане от въглеродния атом, който е свързан с по-малко водородни атоми (най-малко хидрогенираният атом) - Правилото на Зайцев.

B) Дехалогениране:

Химични свойства на алкените.

Свойствата на алкените се определят от наличието на кратна връзка, следователно алкените влизат в реакции на електрофилно присъединяване, които протичат на няколко етапа (H-X - реагент):

1-ви етап:

2-ри етап:

.

Водородният йон при този тип реакция принадлежи към въглеродния атом, който има по-отрицателен заряд. Разпределението на плътността е:

Ако заместителят е донор, което проявява +I- ефекта, тогава електронната плътност се измества към най-хидрогенирания въглероден атом, създавайки частично отрицателен заряд върху него. Реакциите са според Правилото на Марковников: при свързване на полярни молекули като NH (НС1, HCN, ХОХи т.н.) към несиметричните алкени водородът се свързва за предпочитане към по-хидрогенирания въглероден атом при двойната връзка.

А) Реакции на присъединяване:
1) Хидрохалогениране:

Реакцията следва правилото на Марковников. Но ако в реакцията присъства пероксид, тогава правилото не се взема предвид:

2) Хидратация. Реакцията следва правилото на Марковников в присъствието на фосфорна или сярна киселина:

3) Халогениране. В резултат на това бромната вода се обезцветява - това е качествена реакция на множествена връзка:

4) Хидрогениране. Реакцията протича в присъствието на катализатори.

Алкините (ацетиленовите въглеводороди) са ненаситени алифатни въглеводороди, чиито молекули съдържат тройна връзка C≡C.

Тройната връзка C≡C се осъществява от 6 споделени електрона:

Образуването на такава връзка включва въглеродни атоми sp-хибридизирано състояние . Всеки от тях има по двеsp-хибридни орбиталии две нехибридниР-орбитали

Обща формула: C n H 2n-2

Свършва след

Хомоложни серии:

C2H2 етин или ацетилен(още по-често се използва)
° С 3 H 4 пропин
° С 4 Н 6 бутин
C5H8 пентин

Номенклатура:

Според систематичната номенклатура имената на ацетиленовите въглеводороди се получават от имената на съответните алкани (със същия брой въглеродни атоми) чрез заместване на наставката – ан На – в :

Алкинна изомерия

Пространствената изомерия по отношение на тройната връзка не се появява в алкините, т.к Заместителите могат да бъдат разположени само по един начин - по линията на връзката.

Химични свойства алкините са подобни на алкените, поради тяхната ненаситеност.

Реакции на присъединяване към алкини

1. Хидрогениране

В присъствието на метални катализатори (Pt, Ni), алкините добавят водород, за да образуват алкени (първата π връзка се разкъсва), а след това и алкани (втората π връзка се разкъсва):

2. Халогениране

Ето как изглежда:

3. Хидрохалогениране

Хидрохлорирането на ацетилена се използва в един от индустриални методиполучаване на винилхлорид: